Cтраница 1
Присоединение свободного радикала к ненасыщенной молекуле растворителя или присутствующего в растворе вещества-непредельного соединения-также приводит к возникновению цепи. [1]
Присоединение свободного радикала к ароматическому ядру приводит к ликвидации ароматического характера ядра, по аналогии с электрофильным и нуклеофильным присоединениями. Поэтому возникающий при этом свободный радикал склонен к легкой потере атома водорода в результате свободнорадикальной атаки, после чего ароматичность цикла восстанавливается. [2]
Присоединение свободного радикала к ненасыщенной молекул растворителя или присутствующего в растворе вещества-непредель ного соединения-также приводит к возникновению цепи. [3]
Присоединение свободного радикала к ароматическому ядру разрушает ароматическую систему, что повышает энергию активации стадии присоединения. Этот эффект меньше в случае полициклических ароматических соединений, так как полного разрушения ароматической системы не происходит. Показано, что логарифмы относительных констант скоростей присоединения метальных, три-фторметильных и трихлорметильных радикалов к полиядерным ароматическим соединениям хорошо коррелируют с относительными энергиями локализации [ 101, с. Это является дополнительным подтверждением правильности представлений о механизме реакции. [4]
Присоединение свободных радикалов ( разд. [5]
Присоединение свободных радикалов к дивинилу ведет к удлинению углеродной цепи. [6]
Присоединение свободных радикалов к нециклическим олефинам протекает не стереоспецифично и сопровождается образованием смеси изомерных продуктов. Причину этого усматривают в том, что гемолитическое присоединение инициирует г ыс-шранс-изомеризацию исходного олефина. Поэтому стереохимию радикального присоединения обычно изучают на циклических олефинах. Установлено, что при этом во всех случаях наблюдается преимущественно транс-присоединение. [7]
Присоединение свободного радикала по двойной винильной связи является обратимой реакцией. Таким образом объясняется деполимеризация многих высокополимеров при повышенной температуре. Например, полиметилметакрилат превращается почти полностью в мономер при 300; при сухой перегонке полистирола образуются, кроме стирола, и другие продукты разложения. [8]
Присоединение свободного радикала по двойной винильной связи является обратимой реакцией. Таким образом объясняется деполимеризация многих высокополимеров при повышенной температуре. Например, полпметилметакрилат превращается почти полностью в мономер при 300; при сухой перегонке полистирола образуются, кроме стирола, и другие продукты разложения. [9]
Присоединение свободных радикалов к дивинилу ведет к удлинению углеродной цепи. [10]
Направление присоединения свободного радикала по двойной связи определяется природой атомов или групп атомов, связанных с обоими ненасыщенными атомами углерода. [11]
Направление присоединения свободного радикала к молекуле несимметричного алкена зависит от стабильности образующегося нового свободного алкильного радикала. Более стабильными являются те алкильные радикалы, которые имеют большую раз-ветвленность. [12]
При присоединении свободного радикала по двойной алкеповой связи для образования новой связи используется только один тг-элек-трон двойной связи; второй тг-электрон остается неспаренным в новом радикале. Присоединение радикала происходит всегда у наименее замещенного ( более гидрогенизированного) атома углерода алкена, так как при этом образуются вторичный или третичный радикал, которые более устойчивы, чем первичные радикалы, как уже отмечалось выше. [13]
При присоединении свободного радикала по двойной алкеновой связи для образования новой связи используется только один тг-елек-трон двойной связи; второй тг-электрон остается неспаренным в новом радикале. Присоединение радикала происходит всегда у наименее замещенного ( более гидрогенизированного) атома углерода алкена, так как при этом образуются вторичный или третичный радикал, которые более устойчивы, чем первичные радикалы, как уже отмечалось выше. Поэтому реакционная способность различных простых алкенов изменяется в ряду: этилен пропилен изобутилен или этилен стирол С несимметричный дифенилэтилен. [14]
Поскольку при присоединении свободного радикала к ароматическому кольцу происходит разрушение ароматической системы, можно ожидать, чю должна наблюдаться корреляция между скоростью присоединения и энергиями локализации Дештнигель но, для полиядерных углеводородов такая корреляция была найдена [ 101, с. Эю является дополнительным подтверждением правильности представления о механизме реакции. [15]