Присоединение - свободный радикал
Cтраница 2
Таким образом, реакцию присоединения свободного радикала к олефи-нам можно рассматривать как особый случай реакций полимеризации, в которых реакция ( 82) переноса цепи преобладает над стадией присоединения. Следовательно, кинетика таких реакций должна рассматриваться в связи с реакциями полимеризации вообще. Относительные скорости реакций ( 82) и ( 83) определяются константой переноса цепи, и для достижения наилучших выходов продукта присоединения с соотношением компонентов 1: 1 следует подобрать такие условия, чтобы реакция ( 82) проходила быстро. [16]
Таким образом, направление присоединения свободных радикалов к винилфториду зависит от их электро-фильности, а также от поляризуемости. [17]
 |
Микроструктура полимеров диенов, полученных при радикальной полимеризации. [18] |
К таким жо эффектам приводит присоединение свободных радикалов к двойным связям макромолекулы. Поскольку энергия активации роста цепи существенно ниже анергии активации отрыва Н - атома и присоединения радикалов к несопряжен иым двойным связям, доля последних реакций сильно увеличивается с повышением темп-ры процесса. Поэтому диены полкмеризуют обычно при возможно более низких темп - pax, что достигается путем использования окислительно-восстановительных инициаторов. [19]
Все данные, относящиеся к присоединению свободных радикалов к молекулам стирола, указывают на то, что процесс, в котором радикал Х - присоединяется к СН2 - концу двойной связи, преобладает над присоединением к СН-концу. Такое направление присоединения соответствует значительно более высокой стабилизации ради калов бензильного типа по сравнению с радикалами алкильного типа ( см. I, разд. [20]
Все данные, относящиеся к присоединению свободных радикалов к молекулам стирола, указывают на то, что процесс, в котором радикал Х - присоединяется к СН2 - концу двойной связи, преобладает над присоединением к СН-концу. Такое направление присоединения соответствует значительно более высокой стабилизации радикалов бензильного типа по сравнению с радикалами алкильного типа ( см. 1, стр. [21]
Эррид и Пирсон108 показали, что присоединение свободного радикала к атому фосфора легко происходит даже при - 78 С. Дальнейшее поведение образовавшегося радикала зависит в основном от его стабильности и температурных условий. [22]
При химическом инициировании радикальной полимеризации скорость присоединения свободного радикала к двойной связи молекулы мономера в большинстве случаев значительно выше скорости распада молекулы инициатора, а потому последний процесс является лимитирующим. Тем самым различия в активности первичных радикалов нивелируются. [23]
При химическом инициировании свободнорадикальной полимеризаций скорость присоединения свободного радикала к двойной связи молекулы мономера в большинстве случаев значительно выше скорости распада молекулы инициатора, а потому последний процесс является лимитирующим. Тем самым различия в активности первичных радикалов нивелируются. [24]
Мономерам, наиболее активным в - реакции присоединения свободного радикала ( диены, виниловые соединения с полярными заместителями, производные стирола), соответствуют наименее активные радикалы, и наоборот, из неактивных мономеров образуются наиболее активные радикалы. [25]
В заключение следует рассмотреть еще один вид реакции присоединения свободных радикалов к ненасыщенным органическим соединениям. [26]
Частицы углерода образуются, вероятно, в результате присоединения свободного радикала к ненасыщенному углеводороду, при этом в конечном счете образуется полимер, который при повышенных температурах не деполимеризуется, а дегидрируется. Этилен, обнаруженный в пламени метана, присоединяет радикалы, но при температурах пламени образующиеся радикалы очень неустойчивы и распадаются вновь на этилен и небольшой свободный радикал. При участии ацетилена образуется более крупный и, по-видимому, более устойчивый к обратной реакции радикал. В результате присоединения еще двух молекул ацетилена могут образоваться бензол и первичный радикал. Получающийся таким путем бензол легко превращается в фенильный радикал. Фенильные радикалы мо-гут образоваться также, когда ацетиленовые радикалы соединяются с двумя молекулами ацетилена и образуют кольцо. [27]
Олефины ингибируют цепные реакции, что иногда объясняется присоединением свободных радикалов к связи С С. Данби и Хиншельвуд [60] обнаружили, что фотораспад альдегидов в этилене, пропилене и бутилене ингибируется при больших давлениях олефина. Эффективность ингибирова-ния уменьшается в ряду бутилен пропилен этилен. Хотя ингибиро-вание олефинами часто применяют для обнаружения свободных радикалов, использование его в количественных опытах, однако, не всегда просто. В результате реакции могут образовываться сложные продукты и в некоторых системах для полного ингибирования цепей требуются большие количества олефина. В качестве примера можно привести сенсибилизированные ртутью реакции насыщенных соединений, к которым добавляют незначительные количества оле-финов, для того чтобы выяснить, в какой мере атомы водорода присоединяются к олефинам, образовавшимся в реакции ( разд. Бутадиен использовался в качестве акцептора в системах, где исследовалась фотосенсибилизация одним изотопом ртути [32] ( разд. [28]
При этом расчете исходным пунктом служило предположение, что в реакциях присоединения свободных радикалов наиболее активными являются наименее насыщенные атомы углерода. В соответствии с этим была введена величина индекс свободной валентности ( F), характеризующий степень насыщенности данного атома. [29]
В настоящее время кажется вероятным, что механизм, основанный на присоединении свободного радикала к кольцу с удалением атома водорода ( при помощи акцептора), является лучшим путем для реакции замещения свободными радикалами. Механизм отрыва водорода был предложен для реакции гидроксилирования, но он не доказан полностью-даже для этого единственного случая. [30]
Страницы: 1 2 3 4