Cтраница 1
Присоединение реактива Гриньяра к кетенам протекает по карбонильной группе. [1]
Присоединение реактивов Гриньяра к сложным эфирам довольно труди контролировать так, чтобы обеспечить образование кетопов, так ка кетоны более активны, чем сложные эфиры. [2]
Присоединение реактивов Гриньяра чувствительно к простра нс иьгм факторам; в случае Стерическн затрудненных кетоноо наблюдг конкурирующая реакция восстанопленяя карбонильной группы. [3]
Присоединение реактивов Гриньяра чувствительно к простра нствен-иым факторам; в случае стерическн затрудненных кетоное наблюдается конкурирующая реакция восстановления карбонильной группы. [4]
Присоединение реактива Гриньяра к антронам дает соответствующие антранолы. Эти спирты очень легко подвергаются аутоокислению с образованием перекисей. [5]
Присоединение реактивов Гриньяра к сложным эфирам довольно трудно контролировать так, чтобы обеспечить образование кетопов, так как кетоны более активны, чем сложные эфиры. [6]
Присоединение реактивов Гриньяра чувствительно к пространственным факторам; в случае стеричеекн затрудненных кетоное наблюдается конкурирующая реакция восстановления карбонильной группы. [7]
Присоединение реактивов Гриньяра к карбонильным соединениям происходит в принципе так же, как и к циклическим эфирам ( окисям); в обоих случаях новая алкоксидная группа просто остается в молекуле. [8]
Присоединение реактивов Гриньяра к оксидам алифатических и ароматических нитрилов приводит к кетоксимам ( 1049) [23, 609], которые используют как исходные вещества в синтезе изоксазолов. [9]
Присоединение реактивов Гриньяра к сложным эфирам а-оксо-кислот протекает избирательно по карбонильной группе. Сравнимую селективность демонстрируют и гидридные восстановители. Реакции сложных эфиров ( 5), ( 6) и ( 7) с метилмагнийиодидом типичны и приводят соответственно к избытку 48 % S -, 23 % R - и 71 % - энантиомера в образующемся атролактиловом сложном эфире. Эти и другие результаты объясняют с использованием модели ( 8), которая предполагает вытянутую трансоидную геометрию реагирующего сложного эфира. В большинстве изученных систем асимметрическая индукция довольно мала, однако достаточный набор примеров превращения бензоилформиат - - атролактат позволяет использовать эту реакцию для определения абсолютной конфигурации хиральных спиртов. [10]
Присоединение реактива Гриньяра к основаниям Манниха ( а также к любому аминокетону) обычно приводит к образованию спирта с низким выходом, поскольку реактив Гриньяра присоединяется к аминогруппе, однако иногда эта реакция имеет большое значение. Ниже приведены два примера. [11]
Присоединение реактивов Гриньяра к изоцианатам приводит после гидролиза к N-замещенным амидам. Выше реакция изображена так, что присоединение происходит к группе С О, но изоцианат-ион представляет собой резонансный гибрид, поэтому присоединение можно изобразить и по связи C N. В любом случае гидролиз приводит к амиду. Это очень хорошая реакция, и она может быть использована для синтеза производных алкил - и арилгалогенидов. [12]
После присоединения реактива Гриньяра образуются неравные количества диастереоизомеров А и В с избытком формы А. Конфигурация в ( А) - и ( В) - состояниях в результате воздействия группы СООС10Н19 сохраняется и в А и В, а затем и в свободной ( - ) - атролактиновой кислоте. Предполагается, что оптически - активная ментильная группа способна индуцировать оптическую активность в кетогруппе. Это предположение аналогично гипотезе Эрленмейера, по которой существование оптически-активных форм коричной кислоты обусловлено наличием закрепленных двойных связей, служащих своего рода заместителями при а - и р - диссимметрических атомах. [13]
Обычно присоединение реактива Гриньяра к карбонильным соединениям происходит с почти количественным выходом. [14]
После присоединения реактива Гриньяра образуются неравные количества диастереоизомеров А и В с избытком формы А. Конфигурация в ( А) - и ( В) - состояниях в результате воздействия группы СООС10Н19 сохраняется и в А и В, а затем и в свободной ( -) - атролактиновой кислоте. Предполагается, что оптически - активная ментильная группа способна индуцировать оптическую активность в кетогруппе. Это предположение аналогично гипотезе Эрленмейера, по которой существование оптически-активных форм коричной кислоты обусловлено наличием закрепленных двойных связей, служащих своего рода заместителями при а - и В-диссимметрических атомах. [15]