Cтраница 3
Непредельные спирты, альдегиды, кетоны и кислоты практически не реагируют с роданом. Кислородсодержащие функциональные группы: карбинольная, альдегидная и карбоксильная оказывают замедляющее действие на присоединение родана. Это действие для спиртов исчезает при передвижении двойной связи в положение 2, 3 и далее, но для альдегидов и кислот достаточно быстрое присоединение родана наблюдается только у двойных связей, находящихся в положении не ближе 6, 7 по отношению к функциональной группе. [31]
Причинами, которые могут осложнять роданирование двойной связи, можно считать образование энолыюй формы кетона и присоединение родана по энольной двойной связи. Метилгептеноп, имеющий двойную связь в том же положении, как и карвон, весьма быстро присоединяет родан в количестве, превышающем 100 %, безусловно вследствие быстрого образования энолыюй формы. Вероятно, и присоединение родана к изопулегону объясняется присоединением не по обычной двойной связи, а по двойной связи эиольной формы. Карвон, менее склонный к энолизации, медленнее присоединяет родан по энольной двойной связи. Присоединение же по обычной двойной связи у изопулегона, карвона и о-ионона, безусловно, замедлено наличием кетогруппы. [32]
Интересным свойством атома кремния является его барьерный характер на пути передачи взаимодействия связанных с ним радикалов. Это свойство проявляется в пропорциональном росте интенсивности линий, характеризующих группы - СН2СН СН2, постоянстве интенсивности частот связи С С при разных радикалах у атома кремния [433], устойчивости характеристических частот для разнообразных предельных радикалов, пропорциональном росте экзальтации MRo с числом алкенильных групп, независимости скорости присоединения родана от числа алкенильных групп. [33]
Свободный родан обладает способностью присоединяться к непредельным органическим соединениям по месту двойной связи. Родан ( SCN) 2 в отличие от галоидов обладает меньшей активностью. Присоединение родана к многоненасыщенным жирным кислотам происходит неполное. Так, линоленовая кислота, имеющая три двойные связи, присоединяет родан только к двум из них. [34]
Родановое число жира - условная величина, представляющая собой число граммов родана ( SCN) 2, выраженное в эквивалентном количестве йода, вступающее во взаимодействие со 100 г исследуемого жира. Свободный родан ( SCN) 2 способен присоединяться к ненасыщенным органическим соединениям по месту двойных связей. Присоединение родана по месту двойных связей радикалов жирных кислот в отличие от галогенов происходит селективно. [35]
Присоединение родана к двойным и тройным связям протекает так же, как присоединение иода. Выходы при этом обычно очень хорошие; так, например, сообщается, что 1 2-дироданэтан [34], 1-фенил - 1 2-ди-роданэтан [29] и 1 - ( л-метоксифенил) - 1 2-дироданпропан [29] образуются с количественными выходами из соответствующих олефинов - этилена, стирола и анетола. Кроме того, описано присоединение родана к пинену, аллнловому спирту, изосафролу, терпинеолу и стиль-бену, но выходы не указаны. Диены с сопряженными двойными связями, например изопрен [21, 35] и бутадиен [36], присоединяют две родангруппы в положения 1, 4, после чего дальнейшее замещение не идет. [36]
Если / в молекуле кремнеуглеводорода присутствуют две или три аллильт rpynnbl то их кратные связи, в отличие от олефиновых углсио-дород Жреагирую т с роданом независимо друг от друга. Однако скорость реаки / по мере увеличения числа аллильных групп несколько понижается. И / е несколько замедляет присоединение родана, что приближает такие с единения ( по характеру взаимодействия с роданом) к алифатическим углеводородам. [37]
С кислот и родал не присоединяют. К некоторым соединениям, например к этилену, родап не присоединяется на сиету. Указания па работы но присоединению родина и изопрену, бутадиену, терпенам и жпрам см. [69], Реакцию присоединения родана пли иодродана ISGN к пеиаг. [38]
В петроселиновой и цитроиелловой кислотах, имеющих одинаково удаленное положение двойной связи ( положение е, ), уже резко сказывается характер связи. Петроселиновая кислота, имеющая двойную связь между вторичными углеродными атомами, присоединяет за 5 мин. Гераниевая кислота довольно быстро присоединяет родан по удаленной двойной связи и совершенно не присоединяет его по двойной связи в положении а, р - Изучение присоединения родана к производным непредельных кислот - акрилнитрилу, нитрилу гераниевой кислоты, диаллиловому эфиру малеиновой кислоты и др. - показывает, что закономерности, найденные для свободных кислот, сохраняются и для их производных. [39]
Причинами, которые могут осложнять роданирование двойной связи, можно считать образование энолыюй формы кетона и присоединение родана по энольной двойной связи. Метилгептеноп, имеющий двойную связь в том же положении, как и карвон, весьма быстро присоединяет родан в количестве, превышающем 100 %, безусловно вследствие быстрого образования энолыюй формы. Вероятно, и присоединение родана к изопулегону объясняется присоединением не по обычной двойной связи, а по двойной связи эиольной формы. Карвон, менее склонный к энолизации, медленнее присоединяет родан по энольной двойной связи. Присоединение же по обычной двойной связи у изопулегона, карвона и о-ионона, безусловно, замедлено наличием кетогруппы. [40]
Родан, в отличие от брома, не расщепляет связи Si - Н и Si - С Благодаря этому реакция (2.298) позволяет определять двойну ] связь в алкенилгидросиланах и ( i-алкенилсиланах. С другой сторонь метод родановых чисел имеет недостаток, ограничивающий его npi менение в аналитических целях. В это случае малая скорость присоединения родана является полона тельным фактором. Исследование роданирования алкенилсилано по реакции (2.298) показывает, что наименьшей реакционной cnocof ностью в этой реакции обладают винилсиланы ( п 0), а наибол. [41]