Cтраница 1
Присоединение тиолов также происходит по типу / пракс-при-соединения, но менее стереоспецифично. [1]
Присоединение тиолов к непредельным соединениям может также протекать по ионному механизму. [2]
Присоединение тиолов к циклопентенам и циклогексенам в высокой степени стереоизбирательно, но не стереоспецифично. [3]
Присоединение тиолов к сопряженным диенам протекает значительно сложнее. [4]
Присоединение тиолов RSH к алкенам во многих отношениях напоминает реакции присоединения НВг. Так же, как и в случае НВг, может иметь место гетеролитическое присоединение RS -, однако в присутствии перекисей оно может осуществляться также и по радикальному механизму. Существенно при этом, ято оба механизма приводят к противоположным ориентациям присоединяемых групп. [5]
Присоединение тиолов RSH к алкенам во многих отношениях напоминает реакции присоединения НВг. Так же, как и в случае НВг, может иметь место гетеролитическое присоединение RS -, однако в присутствии перекисей оно может осуществляться также и по радикальному механизму. Существенно при этом, что оба механизма приводят к противоположным ориентациям присоединяемых групп. HaS присоединяется обычно по ионному механизму. [6]
Реакции присоединения тиолов к карбонильной группе с образованием полутиоацеталей удивительно мало изучались кинетически. Скорость реакции формальдегида с N-ацетилцистеином вблизи нейтральных значений рН очень трудно измерить, так как процесс идет слишком быстро, однако-при рН от 1 до 4 он протекает с измеримой скоростью. [7]
Реакцию присоединения тиолов по месту двойной связи можно сочетать с последующим введением аминогруппы, что открывает новые возможности для синтеза аминотиолов. [8]
При присоединении тиолов к субстратам, чувствительным к нуклеофильной атаке, реакция катализируется основаниями и идет по нуклеофильному механизму. [9]
Ранее для присоединения тиолов и фосфинов к олефинам указывалось, что в этих реакциях может происходить изомеризация олефина. [10]
В реакциях присоединения тиолов к олефинам при: измерении относительных реакционных способностей олефинов по отношению к атаке тиильными радикалами следует принимать во внимание обратимо угь реакции. С помощью изящной газо-жидкост-нойхроматографической техники Уоллинг и Хелмрейх для таких относительных реакционных способностей получили значения, близкие к полученным Карашем и Сейджем [26] для реакций присоединения трихлорметильных радикалов. [11]
Свободнорадикальная реакция присоединения тиолов к нециклическим олефинам нестереоспецифична. По-видимому, быстро устанавливается равновесие промежуточных радикалов еще до стадии переноса цепи. [12]
Стереохимия реакций присоединения тиолов к ацетиленам подробно не изучалась. Однако имеются указания на то, что некоторые продукты реакции, явно образовавшиеся в результате преимущественной реакции транс-присоединения, были обнаружены. [13]
В реакциях присоединения тиолов к олефинам при измерении относительных реакционных способностей олефинов по отношению к атаке тиильными радикалами следует принимать во внимание обратимость реакции. С помощью изящной газо-жидкост-нойхроматографической техники Уоллинг и Хелмрейх для таких относительных реакционных способностей получили значения, близкие к полученным Карашем и Сейджем [26] для реакций присоединения трихлорметильных радикалов. [14]
Свободнорадикальнан реакция присоединения тиолов к нециклическим олефинам нестереоспецифична. По-видимому, быстро устанавливается равновесие промежуточных радикалов еще до стадии переноса цепи. Аналогично-присоединен не тиол уксусной кислоты как к цис -, так и к транс-2 - хлорбутену приводит к образованию одной и той же смеси 3-хлор - 2-ацетилтиобутанов в таких условиях, когда олефин не изомери-зуетс. [15]