Cтраница 3
Интересно отметить, что с 2-винил - 1 3-диоксацикланами можно осуществить реакцию присоединения тиолов только в условиях щелочного катализа. [31]
Имеются данные, согласно которым некоторые моноолефиновые соединения инертны по отношению к радикальным реакциям присоединения тиолов. [32]
Стадии присоединения иногда обратимы, так как мс-тро с-изомеризация олефинов может происходить в процессе присоединения тиола. Как стадия присоединения, так и стадия замещения в процессе реакции - экзотермичны, и, по-видимому, для реакции требуется немного анергии. Тиоловые кислоты RCOSH также легко вступают в реакции присоединения к олефинам. Хотя здесь несущий цепь радикал - бидентатный ( RCOS - - RCSO -), продукт получается присоединением тиоильного радикала. [33]
Имеются данные, согласно которым некоторые мопоолсфиновые соединения инертны по отношению к радикальным реакциям присоединения тиолов. [34]
Стадии присоединения иногда обратимы, так как ztc - тракс-изомеризация олефинов может происходить в процессе присоединения тиола. Как стадия присоединения, так и стадия замещения в процессе реакции - экзотермичны, и, по-видимому, для реакции требуется немного энергии. Тиоловые кислоты RCOSH также легко вступают в реакции присоединения к олефинам. Хотя здесь несущий цепь радикал - бидентатный ( RCOS - - RCSO -), продукт получается присоединением тиоильного радикала. [35]
Эта реакция состоит из двух отдельных стадий и также протекает через устойчивый интермедиат - это реакция присоединения тиолов Н - S - R к алкинам. Катализатором этой реакции не может служить ион двухвалентной ртути, поскольку последний сам реагирует с тиолами с образованием нерастворимых осадков. [36]
Выбор инициатора в снободнорадикалышх реакциях присоединения сероводорода к олефинам имеет более существенное значение, чем в реакции присоединения тиолов. Как и п реакциях присоединении тиолов к олефинам, можно пользоваться облучением с длиной волны более 3000 А, но в этом случае дополнительно прибавляют фотосснсибилизатор, например ацетон, тетраэтилсвинец или соль ртути. [37]
Выбор инициатора в свободнорадикальных реакциях присоединения сероводорода к олефинам имеет более существенное значение, чем в реакции присоединения тиолов. Как и в реакциях присоединения тиолов к олефинам, можно пользоваться облучением с длиной волны более 3000 А, но в этом случае дополнительно прибавляют фотосенсибилизатор, например ацетон, тетраэтилсвинец или соль ртути. [38]
Хотя подробно механизм этой реакции и но изучался, кажется вероятным, что эти реакции протекают по свободнорадикальному ценному механизму совершенно аналогичному тому, который был обсужден при рассмотрении реакций присоединения тиолов. [39]
Хотя подробно механизм этой реакции и не изучался, кажется вероятным, что эти реакции протекают по свободнорадикальному цепному механизму совершенно аналогичному тому, который был обсужден при рассмотрении реакций присоединения тиолов. [40]
Реакции присоединения радикалов Вг - отличаются тем, что они проходят как стереоспецифическое транс-присоединение. Присоединение тиолов также проходит предпочтительно по типу транс-присоединения, однако оно менее стереоспецифично. [41]
Образовавшиеся меркаптаны ( тиолы) также реагируют с двойной связью олефина, так что побочными продуктами реакции являются диалкилсуль-фиды. Присоединение тиолов в свою очередь происходит тем легче, чем больше кислотность меркаптогруппы, иными словами, чем легче водород меркаптогруппы отщепляется в виде протона. Однако это присоединение протекает против правила Марковникова. Изобутилен, присоединяя сероводород, превращается в трето-бутилмеркаптан. [42]
Образовавшиеся меркаптаны ( тиолы) также реагируют с двойной связью олефина, так что побочными продуктами реакции являются диалкилсуль-фиды. Присоединение тиолов в свою очередь происходит тем легче, чем больше кислотность меркаптогруппы, иными словами, чем легче водород меркаптогруппы отщепляется в виде протона. Однако это присоединение протекает против правила Марковникова. Изобутилен, присоединяя сероводород, превращается в mjoem - бутилмеркаптан. [43]
Меркаптан обычно присоединяется по ионному механизму, однако интенсивный источник света, например облучение ртутной лампой, инициирует радикальное присоединение. Реакции присоединения тиолов протекают по радикальному механизму. Чтобы присоединение прошло по ионному механизму, необходимы чистые свежеполученные исходные соединения, полное отсутствие света и кислорода. Элементарная сера является ингибитором радикального присоединения. [44]
Радикальные или ионные реакции присоединения к а, 3-непре-дельным карбонильным соединениям и нитрилам приводят к получению одних и тех же продуктов реакции. Опубликованы обзоры реакций присоединения тиолов к олефинам Майо и Уоллинга [8], Уоллинга ( [45], стр. [45]