Присоединение - цианистый водород
Cтраница 2
В приведенном выше примере реакция, обратная присоединению цианистого водорода, протекает при обработке соединения IV алкоголя-гом натрия. Циангвдрин III превращается в соответствующий 17-кетон при действии пиридина в этиловом спирте. В химии углеводов при де-гидроцианировании предпочитают действовать на циангидрин влажной окисью серебра. [16]
Наиболее легко этот переход осуществляется у циклодеканонциангид-рина ( присоединение цианистого водорода к карбонильной группе циклодеканона практически не идет), сравнительно трудно - у цик-логексанонциангидрина. [17]
Если применять активированный уголь, пропитанный теми же самыми основными катализаторами, которые облегчают присоединение цианистого водорода к акрилонитрилу, например цианидами щелочных металлов ( см. гтр. [18]
Окисная форма не устраняет возможности реакций, свойственных карбонильной группе; образования оксимов и гидразонов, присоединения цианистого водорода, восстановления в соответствующий спирт. Эти реакции возможны вследствие того, что пятичленный или шестичленный цикл легко раскрываются, подобно тому, как это имеет место в лактонах, и поэтому глюкозы могут реагировать и в своей карбонильной форме. Исследования некоторых физико-химических констант показали, что в водных растворах глюкозы содержится и карбонильная ее форма. [19]
 |
Пути получения акрилонитрила. [20] |
Реакция получения акрилонитрила новым способом [5, 6] протекает через стадию образования соответствующего а-окси-нитрила ( лактонитрила) в результате присоединения цианистого водорода к уксусному альдегиду. [21]
Наличием этих двух противоположных влияний следует объяснять более низкую активность двойной связи метакрилонитрила ( см., например, присоединение цианистого водорода, стр. [22]
Когда цианистый водород присоединяется к альдегиду, образуется соединение с нормальной цепью, так как присоединение происходит к крайнему звену цепи; в результате присоединения цианистого водорода к кетону образуется соединение с разветвленной цепью, так как присоединение происходит к среднему звену цепи. [23]
Некоторый интерес в качестве полупродуктов для превращения в диамины представляют многочисленные динитрилы, которые легко могут быть получены из акрилонитрила. Присоединение цианистого водорода к акрило-нитрилу дает нитрил янтарной кислоты. [24]
Присоединение цианистого водорода к хлористому алюминию при комнатной температуре, как сообщили Хинкельи Дюнн [120], представляет энергичную реакцию. Присоединение цианистого водорода к хлористому алюминию, суспендированному в бензоле, происходит тотчас при введении цианистого водорода в суспензию. Продукт присоединения обладает заметным давлением паров, так как цианистый водород может быть удален из этого вещества в вакуум-эксикаторе. При 100 выделяется весь цианистый водород. Это соединение не устойчиво во влажном воздухе и также в эфирном растворе. [25]
В дальнейшей работе Саретт установил, что синтез значительно улучшается, если исходить из 3 21-диацетата соединения I. Как присоединение цианистого водорода ( II), так и реакция дегидратации ( III) идет в этом случае с хорошим выходом. Ацетат ненасыщенного нитрила ( IV) не давал хороших результатов при окислении, но Саретт нашел, что окисление при С8 можно успешно провести, исходя из эфира осмиевой кислоты V. В результате гидролиза, отщепления эфира осмиевой кислоты и ацетилирования получено соединение VII, которое превратили через 4-бромпроизводное ( VIII) в соединение Е Кендалла. [26]
Легкость присоединения цианистого водорода и цианид-иона по двойной связи углерод-азот была использована в изящных методах превращения альдегидов и кетонов в гомологичные нитрилы. [27]
Сопряженное присоединение осуществляется даже с теми кетонами, которые способны образовывать циангидрины. Так, присоединение цианистого водорода к метилвинилкетону приводит к получению нитрила леву-линовой кислоты. [28]
Для стабилизации акрилонитрила, полученного дегидратацией циангидрина, рекомендуют смесь ( по 0 025 %) парафснилендиамина и метиленового синего. Акрилонитрил, полученный присоединением цианистого водорода к ацетилену, стабилизируют гидрохиноном, диокси-нафталином, пирогаллолом, бензохиноном, антраценом, фенантренхино-ном, J - кафтиламином, - фенил - З - нафтиламином, парафенилендиа-ыином [122]; аммиаком, пиридином, метиланилином, аллиламином, диа-миноэтаном, гидразобензолом, динитробензолом, пикриновой кислотой, пикрамидом, бромом, йодом [126, 127], дифениламином ( 0 01 мол. [29]
Эта реакция, обратная реакции присоединения цианистого водорода к акрилонитри-лу, в отличие от последней протекает с большими трудностями. [30]
Страницы: 1 2 3