Cтраница 3
Таким путем могут быть получены разнообразные аминокислоты, в зависимости от положения атома галоида в молекуле кислоты. Аминокислоты могут быть получены из окснпитрилов, кпк - - ые образуются присоединением цианистого водорода к альдегидам. [31]
Образование циангидринов зависит от строения атомов или групп, находящихся у карбонильного углерода. Как уже упоминалось выше, влияние заместителей на состояние карбонильной двойной связи и пространственные эффекты может быть столь значительным, что вообще не будет происходить присоединения цианистого водорода. Так, например, бензальдегид или ацетофенон еще образуют циангидрины, однако чисто ароматический кетон, бензофенон, к этому уже не способен ( о мезомерном эффекте фенильных групп см. стр. Для кетонов С9 - Си образование циангидринов очень затруднено, циклический кетон С10, по-видимому, практически вообще не образует циангидрина. Возможно, что здесь проявляется пространственный эффект, так как именно у этих циклов особенно велико питцеровское напряжение ( см. стр. [32]
Синтез Гаттермана ( 1907) представляет собой модификацию реакции Гаттермана-Коха, заключающуюся в применении безводного жидкого цианистого водорода вместо окиси углерода. В этом случае хлористый водород обычно применяют в комбинации с хлористым алюминием или хлористым цинком без добавления однохлористой меди, Прежде предполагали, что реакция протекает через неустойчивый продукт присоединения цианистого водорода к хлористому водороду ( форм-иминохлорид C1CH NH), но теперь считают, что реакция, вероятно, проходит более сложным путем. [33]
Замена обоих водородов бромом равновероятна, и опять получается рацемическая модификация. Для получения оптически активной миндальной кислоты необходимо провести расщепление рацемической модификации, например кристаллизацией ее соли с эфедрином, или же синтезировать ее в присутствии хирального агента: например, проводить присоединение цианистого водорода в присутствии фермента эмульсина. [34]
Недавно проведенные работы [35] показали, что это взаимодействие может определяться стереосгруктурными факторами. Так, рацемические смеси этил-а-бромфенилацетата, этил-а-хлорфенилацетата и миндальной кислоты можно частично разделить взаимодействием с циклодекстринами. Присоединение цианистого водорода к 2 - или 4-хлорбензальдегиду в присутствии цикло-декстринов ведет к образованию оптически активных альфа-оксинит-рилов. [35]
Синтез Гаттермана ( 1907) представляет собой модификацию реакции Гаттермана-Коха, заключающуюся в применении безводного жидкого цианистого водорода вместо окиси углерода. В этом случае хлористый водород обычно применяют в комбинации с хлористым алюминием или хлористым цинком без добавления однохлористой меди. Прежде предполагали, что реакция протекает через неустойчивый продукт присоединения цианистого водорода к хлористому водороду ( форм-иминохлорид C1CH NH), но теперь считают, что реакция, вероятно, проходит более сложным путем. [36]
Асимметрия оптически активного реагента будет влиять на преимущественную ориентацию неактивного исходного вещества в комплексе. Известны многочисленные примеры асимметрического синтеза такого типа, например восстановление 6-метил - 2-гептанона алюминийалкоголятом d - 2-бутанола, присоединение цианистого водорода к бензальдегиду, катализируемое ( - ( -) - хинидином или ( -) - хинином, и декарбоксилирование рацемической камфорной кислоты, также катализируемое () - хинидином или ( -) - хинином. В каждом из этих случаев использование неактивного катализатора приводит к образованию неактивного продукта. Использование асимметрического реагента необходимо только для образования асимметрического промежуточного комплекса. Стереоспецифичность не наблюдается, если асимметрический центр возникает при полном отсутствии асимметрического влияния. [37]
Асимметрия оптически активного реагента будет влиять на преимущественную ориентацию неактивного исходного вещества в комплексе. Известны многочисленные примеры асимметрического синтеза такого типа, например восстановление Н - метил-2 - гептанона алюминийалкоголятом d - 2-бутанола, присоединение цианистого водорода к бензальдегиду, катализируемое ( Ч -) - хинидином или ( -) - хинином, и декарбоксилирование рацемической камфорной кислоты, также катализируемое () - хинидином или ( -) - хинином. В каждом из этих случаев использование неактивного катализатора приводит к образованию неактивного продукта. Использование асимметрического реагента необходимо только для образования асимметрического промежуточного комплекса. Стереоспецифичность не наблюдается, если асимметрический центр возникает при полном отсутствии асимметрического влияния. [38]
Кроме присоединения цианистого водорода к ацетилену, происходят побочные реакции, как, например, димеризация и тримеризация ацетилена образованием винил - и дивинилацетилена, также катализируемые монохлористой медью. Винилацетилен реагирует с хлористым водородом с образованием хлоропрена и с цианистым водородом, образуя 2-цианбутадиен - 1, 3, и, кроме того, он полимеризуется. Далее, из ацетилена в результате присоединения хлористого водорода образуется хлористый винил, а в результате прямой гидратации - ацетальдегид. Последний за счет присоединения цианистого водорода превращается в ацетальдегидциангидрин. Образующийся акрилонитрил может присоединять еще одну молекулу цианистого водорода, превращаясь в динитрил янтарной кислоты. [39]
Очистка акрилонитрила, полученного дегидратацией циангидрина, не представляет трудности, поскольку сырой продукт не содержит никаких других примесей, кроме воды. Акрилонитрил подвергают перегонке на колонне с дефлегматором, заполненной кольцами Рашига. В отогнанный мономер также непрерывно вводят мети-леновый синий и таким образом стабилизируют его перед хранением на складе. Гораздо труднее осуществляется выделение и очистка акрилонитрила, полученного путем присоединения цианистого водорода к ацетилену, поскольку винилацетилен, содержащийся в мономере, отделяется от пего с большим трудом. В первую очередь отделяют акрилонитрил от винилацетилена; с этой целью отходящую из реактора газовую смесь передают на абсорбцию водой, в которой винилацетилен малорастворим. Из полученного при этом водного раствора перегонкой с водяным паром на ректификационной установке получают сырой нитрил, содержащий 80 % акрилонитрила, 4 % ацетальдегида, около 3 % винилацетилена и небольшие количества цианистого водорода, ацетилена и других побочных продуктов. Сырой мономер перегоняют далее на дистилляциониых установках, состоящих из трех колонн. Акрилонитрил, оставшийся в кубовом остатке второй колонны, выделяют отгонкой на третьей колонне. [40]