Cтраница 2
Рядом исследователей [40, 42, 43] показано, что образование пространственных структур зависит не от длины цепи, а от расположения углеродных атомов. Если цепь имеет разветвления, то в местах присоединения боковых цепей наблюдается пониженная стойкость и при облучении боковые цепи разрушаются. Следовательно, полиолефины по действию к ионизирующим излучениям можно расположить в ряд: полиэтилен линейный ( высокой плотности), полиэтилен разветвленный ( низкой плотности) и, наконец, полипропилен. Высокая стойкость к ионизирующим излучениям полистирола, как уже указывалось выше, связана с тем, что в цепи имеются фениль-ные группы. [16]
В результате разложения парафиновых углеводородов образуются непредельные соединения. Разложение ароматических углеводородов главным образом заключается в разрыве молекул в месте присоединения боковой цепи. Боковые цепи затем расщепляются, подобно парафиновым углеводородам, на непредельные соединения. [17]
Во-вторых, нерегулярность цепи может обусловливаться разной степенью разветвленности. У разветвленных полимеров цепи могут сильно отличаться друг от друга по своему строению, так как место присоединения боковой цепи, число ответвлений и их длина могут быть различными. Разветвленные полимеры построены очень нерегулярно. [18]
Ядра ароматических углеводородов термически устойчивы и при 450 - 500 С расщепляются в весьма небольшой степени. Молекулы же ароматических углеводородов с боковыми парафиновыми цепями крекируются легко: у них связи разрываются главным образом в месте присоединения боковой цепи к бензольному ядру. В условиях каталитического крекинга наиболее устойчивы ароматические углеводороды, молекулы которых не содержат боковых цепей, и парафиновые углеводороды нормального строения. Углеводороды с тем же числом атомов углерода в молекуле, но других гомологических рядов - олефиновые, нафтеновые, ароматические с длинными боковыми цепями - менее устойчивы и крекируются легче. [19]
В более частном случае сопоставление метиловых эфиров криптопимаровой, декстропимаровой и изодекстропимаровой кислот показало, что два первых соединения дают довольно сходные масс-спектры, а последнее - заметно отличающийся масс-спектр. Согласно предложенному объяснению [17], которое соответствует современным представлениям, это показывает, что криптопима-ровая и декстропимаровая кислоты отличаются только стереохимией присоединения винильной боковой цепи, в то время как в изодекстропгмаровой кислоте иная геометрия кольцевой системы. [20]
В более частном случае сопоставление метиловых эфиров криптопимаровой, декстропимаровой и изодекстропимаровой кислот показало, что два первых соединения дают довольно сходные масс-спектры, а последнее - заметно отличающийся масс-спектр. Согласно предложенному объяснению [17], которое соответствует современным представлениям, это показывает, что криптопима-ровая и декстропимаровая кислоты отличаются только стереохимией присоединения винильной боковой цепи, в то время как в изодекстропямаровой кислоте иная геометрия кольцевой системы. [21]
Наиболее общими методами введения эпо сидного кольца являются окисление алкеиа, реакция карбонильно группы с илидом серы и внутримолекулярная нуклеофильная ЦИКЛИЗЕ ция. Поскольку в молекуле имеется цикл, одним из возможных подхс дов к синтезу фумагилола может быть построение кольца с последуй щим присоединением боковой цепи. Цикл можно получить внутримолс кулярным алкияированием или конденсацией, но поскольку это кольц шестичленНое, то следует рассмотреть и реакцию Дильса - Альдер; Можно ли использовать диенофил с заместителями X и У, которы можно было бы превратить в экзоциклический эпоксид. [22]
При этом необходимо, чтобы в одном из полимерных компонентов функциональная группа находилась на конце цепи, а во втором - в боковой группе. Присоединение боковых цепей осуществляется как путем непосредственного взаимодействия функциональных групп, так и с помощью сшивающих ниякомолекулярных бифункциональных реагентов ( диизоцианатов, диаминов, дихлор-ангидридов), напр. [23]
В отличие от других классов углеводородов ароматические соединения легко алкилируются олефинами. Алкилирование является превосходным методом присоединения к ароматическому ядру этилыгой, изопропилыюй и / лре / л-бутильной боковых цепей. Возможно присоединение боковых цепей и с большим числом атомов углерода, однако при этом могут протекать побочные реакции. Следует отметить, что алкилирование ароматических соединений является одной из разновидностей реакции Фриделя-Крафтса, которая состоит, как известно, в конденсации галогеналкилов и галогенацилов с различными органическими соединениями в присутствии хлористого алюминия или других кислых катализаторов. Отличие реакций алкилирования ароматических соединений олефинами в присутствии кислых катализаторов от обычных реакций конденсации по Фрид ел ю - Крафтсу состоит в том, что они протекают без отщепления галогеноводорода. [24]
Главнейшие правила современной номенклатуры органических соединений, рекомендованные ИЮПАК, следующие. Их изомеры разветвленного строения называют по имеющейся в формуле углеводорода самой длинной нормальной цепи из атомов углерода, которая считается главной, а названия боковых цепей указываются приставками. Место присоединения данной боковой цепи к главной отмечается номером перед соответствующей приставкой. Для этого нумеруются атомы углерода главной цепи. [25]
Боковые цепи, понижая стойкость ядра, увеличивают способность нафтенов окисляться молекулярным кислородом. Чем больше заместителей в ядре, чем выше их молекулярный вес, тем менее стоек нафтеновый углеводород к окислению. Окисление нафтеновых углеводородов в основном протекает по месту присоединения боковой цепи или в полициклических соединениях - в месте соприкосновения колец; и то и другое обусловливается наличием в молекуле третичного углеродного атома. Глубокое окисление в большей части сопровождается разрывом полиметиленового кольца в месте присоединения боковых цепей. [26]
Бензольные ядра ароматических углеводородов устойчивы и расщепляются при 450 - 500 в весьма небольшой степени. Напротив, молекулы ароматических углеводородов с боковыми парафиновыми цепочками крекируются легко. У таких соединений разрыв связи происходит главным образом в месте присоединения боковой цепи к бензольному кольцу ( фиг. [27]
Бензольные ядра ароматических углеводородов устойчивы и расщепляются при 450 - 500 С в весьма небольшой степени. Молекулы же ароматических углеводородов с боковыми парафиновыми цепочками крекируются легко. У таких соединений связь разрывается - главным образом в месте присоединения боковой цепи к бензольному кольцу. [28]
Наличие боковых цепей, понижая стойкость ядра, увеличивает способность нафтенов окисляться мол. Глубокое окисление в большей части сопровождается разрывом полиметиленового кольца в месте присоединения боковых цепей. [29]
Метод постепенного упрощения молекулы был использован для точного выяснения строения боковой цепи желчных кислот и места присоединения боковой цепи к кольцовой системе. В определенной модификации ( применение бром-сукцштмида) метод и в настоящее время имеет препаративное значение. По этому методу зфвгр желчной кислоты вначале 1акже действием гриньяровского соединения последующим отщеплением воды превращают в олефин, который подвергают взаимодействию с N-бромсукцинимидом, Ером вступает в аллильвое положение, но сразу же с отщеплением бромистого водорода образуется дион. [30]