Cтраница 3
Отсюда был сделан вывод о том, что в сантонине метильные группы и котонный кислород связаны с одним кольцом, а лактонный цикл - с другим, гидрогенизированным, который поэтому в гипо-сантонине легче подвергается окислению. Оставалось, однако, выяснить, к каким атомам углерода в метилированном кольце сантонина присоединены атом кислорода и два атома водорода, а также место присоединения боковой цепи во втором кольце. [31]
Нафтеновые углеводороды значительно легче окисляются, чем ароматические. Как и в случае ароматических углеводородов, боковые цепи уменьшают стойкость нафтенового углеводорода к окислению. Однако, в то время как ароматические ядра в процессе окисления обычно не разрушаются, в случае нафтенов глубокое окисление в большей части сопровождается разрывом полиметиленового кольца в месте присоединения боковых цепей. Роль третичных и четвертичных атомов, отмеченная выше для ароматических углеводородов, полностью сохраняется и для нафтенов. [32]
Определение привитых сополимеров охватывает различные типы упорядоченных сополимеров, и характерно, что в докладе Союза не употребляется термин блок-сополимеры. В ходе дальнейших исследований возникла необходимость более четко классифицировать этот тип упорядоченных сополимеров. Аллен и другие [3] считают, что термин блок-сополимер не является общепринятым и используют его для обозначения линейных молекул, в то время как привитыми сополимерами называют разветвленные структуры, полученные путем присоединения боковых цепей мономерных звеньев одного типа к основной цепи полимера другого типа. [33]
Черножукову и С. Э. Крейн [60], способность нафтеновых углеводородов к окислению кислородом воздуха в жидкой фазе возрастает с увеличением молекулярного веса. Наличие боковых цепей облегчает процессы окисления. Окисление нафтеновых углеводородов протекает в основном по месту нахождения третичного углеродного атома. Оно большей частью сопровождается разрывом полиметилено-вого кольца в месте присоединения боковой цепи. Главным продуктом окисления нафтеновых углеводородов являются кислоты и оксикислоты. Остальную часть составляют продукты уплотнения, состоящие преимущественно из смол и незначительного количества асфальтенов. [34]
Боковые цепи, понижая стойкость ядра, увеличивают способность нафтенов окисляться молекулярным кислородом. Чем больше заместителей в ядре, чем выше их молекулярный вес, тем менее стоек нафтеновый углеводород к окислению. Окисление нафтеновых углеводородов в основном протекает по месту присоединения боковой цепи или в полициклических соединениях - в месте соприкосновения колец; и то и другое обусловливается наличием в молекуле третичного углеродного атома. Глубокое окисление в большей части сопровождается разрывом полиметиленового кольца в месте присоединения боковых цепей. [35]
Дальнейшее окисление кетотрикарбоновой кислоты IX приводит к образованию трикарбоновой кислоты X, уже ранее полученной при расщеплении пиродезоксибилиановой кислоты. Фишера, доказывает, что она соединена с четвертичным атомом углерода; следовательно, метильная группа должна находиться при С13 или при Си. Окончательный выбор между этими двумя возможными положениями был сделан на основании результатов дегидрирования, при помощи которого было установлено также и место присоединения боковой цепи желчных кислот. Эти работы будут рассмотрены ниже. В цитированной работе Виланд и Дане наблюдали, что кислота X образует ангидрид лишь в результате перегруппировки ( в цис-кислоту) и, следовательно, кольца С и D в исходном соединении соединены между собой в трансположении. [36]