Присоединение - галогенводород
Cтраница 2
Строение продукта было выведено по аналогии с реакциями присоединения галогенводородов к фторолефинам. [16]
Поскольку перфтораллен легко реагирует с нуклеофиль-ными реагентами, например с нейтральным метанолом, наиболее вероятно, что и присоединение галогенводородов протекает через первичную нуклеофильную атаку. [17]
Обе побочные реакции действительно происходят, и успех анализа эпоксисоединений зависит от такого подбора условий, чтобы скорость присоединения галогенводорода была чрезвычайно высокой, а скорости побочных реакций очень малыми. [18]
Однако представление о симметричном мостиковом катионе как интермедиате во всех реакциях электрофильного присоединения оказалось слишком упрощенным для реакций присоединения галогенов и, вероятно, просто неверным для реакций присоединения галогенводородов и других сильных кислот. [19]
Хорошо изучены реакции присоединения галогенводородов ( гидрогалогенирование) и серной кислоты. Присоединение галогенводородов происходит как в газовой фазе, так и в растворах, на скорость реакции значительно влияет присутствие солей тяжелых металлов. [20]
Присоединение галогенводородов к несимметричным олефинам обычно происходит в соответствии с правилом В. М. Мврковникова: водород направляется преимущественно к наиболее гидрогенизованному атому углерода. [21]
На конфигурацию продукта присоединения в уксусной кислоте оказывает влияние температура и продолжительность проведения реакции. Присоединение галогенводородов к а р-ненасыщенным кислотам также является анты-присрединением. Присоединение бромистого водорода к изомерной паре кислот, тиглиновой ( цис -, VII) и ангеликовой ( транс, VIII), приводит к р-бромкислоте с эрытро-конфигурацией в первом случае и т / эео-изомеру - во втором. [22]
Присоединение фтористого водорода ( одного или в присутствии катализаторов) и других галогенводородов с помощью кислот Льюиса было рассмотрено выше, в разделе, посвященном электрофильному присоединению. В этот раздел мы включаем такое присоединение галогенводородов, которое протекает через первичную нуклеофильную атаку, или такое, механизм которого вообще неизвестен. [23]
Количество их зависит от температуры и возрастает с ее увеличением. Однако, вероятно, это не единственный путь образования галоидсулъ-фидов. Возможно присоединение галогенводородов по карбонильной группе альдегида с образованием хлорметанола [3 ], который однако никем выделен не был. В тон случае, когда реакция проводится в водном растворе, из реакционной среды выделяется дихлорметиловый эфир. [24]
В последних случаях образование иона или ионной пары затруднено за счет электроноакцепторного влияния заместителей, и тримолекулярный процесс становится более выгодным. Естественно, что реакция по тримолекулярному механизму должна идти как стереоспецифическое ангм-присоединение. Реакции тримолекулярного присоединения особенно важны в случае присоединения галогенводородов. [25]
Неравномерное распределение зарядов у СС-связи в ВФ способствует протеканию реакций по ионному механизму. Если для ТФЭ и ТФХЭ полимеризация с ионными катализаторами нехарактерна, то для ВФ она достаточно легко осуществима. Присоединение брома к ВФ протекает по полярному механизму, присоединение галогенводородов подчиняется правилу Марковникова и протекает с большой скоростью над хлоридами Zn. [26]
Основная трудность этой реакции состоит в том, чтобы предотвратить полимеризацию виниловых эфиров в присутствии галогеноводорода. При температуре от - 5 до 5 С обеспечивается количественное присоединение галогенводорода. [27]
 |
Скорость присоединения ро. [28] |
Галогенводороды ( НС1, НВг и HJ) присоединяются к алкенилси-ланам несколько менее энергично, чем галогены. Для них сохраняются те же соотношения в скоростях присоединения, что и для галогенов. Наличие атомов хлора у атома кремния сильно затормаживает присоединение, а наличие трех алкилов ускоряет присоединение галогенводородов. При перемещении кратной связи из а-в р-положение скорость присоединения растет, но далее в у-положении падает. Однако наиболее интересным вдесь является порядок присоединения галотенводородов, который вначале был изучен лишь для непредельных кремнеуглеводородов. [29]
Все химические методы определения алкенной функции основаны на реакциях присоединения к двойной связи. Однако имеются два обстоятельства, требующие внимания. Во-первых, некоторые реакции присоединения, обычно используемые в синтетической органической химии, неприемлемы для количественного анализа олефиновой связи. К этим реакциям относятся присоединение галогенводородов, серной кислоты и хлористого нит-ролиза. Во-вторых, в ходе реакций присоединения, предложенных для определения алкенной функции, разные олефины могут подвергаться атаке с очень разными скоростями в зависимости от строения этих соединений. [30]
Страницы: 1 2 3