Cтраница 2
При этих условиях не наблюдается непосредственного обмена С2Нв и продукты образуются только путем Н - D-обмена олефинов и присоединения дейтерия. [16]
При этих условиях не наблюдается непосредственного обмена С2Н6 и продукты образуются только путем Н - D-обмена олефинов и присоединения дейтерия. [17]
При этом происходит отрыв атома водорода от углеродного атома, в а р-положении к которому имеется кратная связь, и присоединение дейтерия к углероду в - положение; двойная связь при этом смещается. У предельных углеводородов в тех же условиях обмен водорода на дейтерий не наблюдается. [18]
При этом происходит отрыв атома водорода от углеродного атома в а, - положении, к которому имеется кратная связь, и присоединение дейтерия к углероду в [ 3-положение; двойная связь при этом смещается. У предельных углеводородов в тех же условиях обмен водорода на дейтерий не наблюдается. [19]
Более того, в противоположность гидрированию а гетерогенном катализаторе, когда обычно происходит рассеяние дейтерия по всей молекуле, здесь можно осуществить селективное присоединение дейтерия к двойной связи. Наконец, если использовать комплексы с фосфинами, которые оптически активны либо за счет асимметрического атома фосфора, либо за счет атома углерода группы, связанной с фосфором то удается провести асимметрическое гидрирование. [20]
В присутствии гетерогенных катализаторов происходит перераспределение водорода и дейтерия, тогда как гомогенная система [ РпС1 ( РРпз) з ] промотирует строго специфическое присоединение дейтерия. [21]
Бервелл и Литтлвуд предположили, что при повышенной температуре образование дейтерированных в более высокой степени частиц может происходить путем дегидрогенизации до гексена, за которой следует присоединение дейтерия. [22]
Результаты также показывают, что дейтерирование бензола заметно отличается от реакции дейтерия с алифатическими олефинами; это отличие ваключается в очень малом перераспределении дейтерия и в том, что процесс, по-видимому, ограничивается присоединением дейтерия без дополнительного обмена. Кроме того, последовательность активностей различных металлов в реакции дейтерирования бензола совершенно не похожа на последовательность в реакции гидрогенизации этилена и не находится в каком-либо соотношении с весом d - состояний интерметаллических связей. [23]
Изучение каталитического дейтерировапия и дейтеро-водород-ного обмена для бензола на полученных испарением в вакууме металлических пленках, главным образом платине и палладии ( наряду с немногочисленными опытами на никеле, вольфраме, железе и серебро), показало [ 19а ], что дейтерирование бензола, по-видимому, ограничено присоединением дейтерия и не сопровождается дополнительными обменными реакциями. Это прямо противоположно реакции дейтерирования олефинов, которая в значительной степени сопровождается перераспределением дейтерия в образующемся парафиновом углеводороде. Кроме того, активность различных металлов в реакциях дейтерирования бензола изменяется далеко не в той же последовательности, как в реакции гидрирования этилена, и не обнаруживает никакой зависимости от интенсивности d - характера межметаллических связей. [24]
Быстрое обратимое присоединение - ОН к молекуле альдегида вызывает перенос гидрид-иона на другую молекулу альдегида, причем почти наверняка эта стадия является лимитирующей. При проведении реакции в D2O не было обнаружено присоединения дейтерия к углеродному атому спирта, что следовало ожидать, если бы мигрирующий гидрид-ион переходил в раствор и тем самым имел возможность участвовать в равновесии с растворителем. [25]
Кроме того, проведено экспериментальное сравнение [91] скорости изомеризации, катализируемой основанием, и скорости водородного обмена любого изомера со средой. Катализаторами процесса изомеризации в дейтероксилсо-держащем растворителе C2H5OD служили этилат-ионы, а скорость изомеризации сравнивалась со скоростью присоединения дейтерия к любому из тауто-меров. [26]
Количества различных дейтеробензолов и дейтероциклогексанов, образующихся в ходе реакции между бензолом и дейтерием в присутствии различных конденсированных металлических пленок, контролировались с помощью масс-спектрометра. Больше всего результатов было получено с платиновыми и палладиевыми пленками, на которых наблюдалось одновременное протекание реакций обмена и присоединения дейтерия. Некоторые результаты были получены также с никелевыми, вольфрамовыми, железными и серебряными пленками. [27]
Если в дальнейшем адсорбированные алкильные радикалы подвергаются диспропорционированию согласно реакциям ( 50) и ( 51), то существует примерно одинаковая вероятность того, что алкильный радикал или десорби-руется в виде С7гН2п 2 жВл:, или останется на поверхности, будет далее участвовать в реакции обмена и выделится в виде Gnl: i2n l - xDx i. Отклонения от этой величины могут быть приписаны следующим обстоятельствам: 1) неравноценному протеканию реакций обмена, 2) присоединению дейтерия по механизмам, отличающимся от механизма, изображенного уравнением ( 50) и 3) нулевым энергетическим эффектом. Вклад процесса прямого присоединения дейтерия в соответствии с уравнением ( 52), вероятно, обратно пропорционален у. [28]
Преимущество гомогенного катализа ярко проявляется при направленном присоединении дейтерия к алкенам и циклоалкенам ( см. гл. Хотя пассивность сильно замещенных енов по отношению к гомогенному присоединению водорода или дейтерия служит определенным ограничением, тем не менее присоединение дейтерия, катализируемое гомогенными катализаторами, обычно гораздо более специфично, чем при реакциях в гетерогенных условиях. [29]
Для выяснения вопроса о существовании таутомерии толуола нами был применен изотопный метод. Если таутомерное превращение происходит в присутствии донора дейтерия ( например, D20, C2H5OD и др.), то должно происходить присоединение дейтерия к промежуточному комплексу, через который происходит превращение. В результате будет наблюдаться частичный обмен водорода на дейтерий донора в метальной группе, а также в ядре в орто - и пара-положениях углеводорода. [30]