Cтраница 3
Как отмечалось выше, циклогексен в присутствии дейтерия и при использовании КпС1 ( РРп3) з дает 2Н2 - циклогексан с удовлетворительной изотопной чистотой, а ряд соединений, содержащих циклогексено-вый фрагмент, с успехом был переведен в 2Н2 - произ-водные. Из обогащения дейтерием, приведенного в этих примерах, ясно, однако, что при катализируемом КпС1 ( РРЬз) з присоединении дейтерия в растворе CH3OD обмен дейтерий - водород полностью не исключен. [31]
Все металлы VIII группы катализируют гидрогенизацию ацетилена. В этом разделе рассматриваются все три типа вопросов, затронутых ранее, а именно вопросы кинетики реакции, распределения дейтероэтиленов в продуктах присоединения дейтерия к ацетилену и выходов этилена и этана в начальных продуктах реакции. [32]
Удобным растворителем для проведения направленного дейтерирования является диоксан. Эта реакция к тому же представляет собой пример селективного восстановления 6 7-еновой связи при наличии более замещенной 4 5-связи, а также пример стереоспецифиче-ского присоединения дейтерия. [33]
Именно депротонированный комплекс может мгновенно реагировать с галогенами и с донорами протонов или дейтронов; он также является первым промежуточным соединением, в котором может происходить потеря оптической активности. Скорость образования апротонного комплекса из кетона представляет собой составную величину; но так как кетон - термодинамически устойчивый таутомер, то именно эта скорость определяет измеряемые скорости бромирования, рацемизации и присоединения дейтерия. [34]
Даже когда авторы и расходятся в оценке деталей процесса, большинство из них. Кроме основного процесса, приводящего к чистому цис-присоединению, существует, вероятно, во время гидрогенизации и другой процесс или несколько процессов, которые обусловливают чистое транс-присоединение, миграцию двойной связи, множественный изотопный обмен алканов, множественный изотопный обмен при присоединении дейтерия к олефинам, ыс-транс-изомеризацию и рацемизацию во время изотопного обмена. [35]
При дейтерировании гексина-3 при 0 образующийся первоначально углеводород не содержал дейтерия вплоть до 35 % превращения, и водородный обмен при этом не происходил. По-видимому, адсорбция реагента снова была необратимой; 87 % ис-гексена-3 содержали два атома дейтерия, а изомеров с более чем четырьмя атомами дейтерия не было обнаружено. Таким образом, степень стереоспецифичности в присоединении дейтерия к исходному углеводороду для гексина-3 меньше, чем для бутина-2, что, вероятно, обусловлено протеканием реакции обмена в алкильных группах. Этот результат не был точно объяснен исследователями, но предполагалось, что, как только молекула углеводорода вступает в стадию, образующую гексан, десорбция олефина прекращается; затем атомы водорода последовательно обмениваются на дейтерий посредством хорошо установленного а-р-механизма. [36]
Как уже указывалось выше, такое сравнение скоростей само по себе не позволяет выявить стадию, определяющую скорость всего процесса. Дело в том, что любой способ удаления подвижного атома водорода от асимметрического центра, будь то отщепление его от молекулы или внутримолекулярное перемещение, может вызвать рацемизацию. Однако результаты второго метода сравнения скоростей, а именно скорости присоединения дейтерия из растворителя, содержащего дейтероксигруппу, и скорости бромирования или рацемизации в том же растворителе и в идентичных условиях свидетельствуют о переходе атома водорода к растворителю. Рейтц [88] показал, что для процессов кислотного катализа начальная скорость бромирования легкого ацетона ( СН3) 2СО в тяжелой воде ( D20) при катализаторе D3O равна начальной скорости присоединения дейтерия к ацетону в отсутствие брома. Для процессов, катализируемых основаниями, Сюй, Вильсон и автор этой книги [89] сравнивали скорости рацемизации и дейтерирования кетона ( IV) в смеси D20 - диоксан, где в качестве катализатора служил ОВ - - ион, и установили, что скорости этих процессов равны. [37]
В противоположность реакции на палладии главным продуктом реакции на родии является этан - 2, причем при всех используемых температурах, кроме наименьшей, наблюдался значительный водородный обмен. Вероятность же обратного превращения в алкильныи радикал относительно мало зависит от температуры. Другим отличием от реакции на палладии является то, что на родии вероятность присоединения дейтерия на стадии гидрогенизации больше, и, как в случае иридия, молекулярный дейтерий, по-видимому, является основной причиной превращения этильного радикала в этан. Реакция имеет первый порядок по водороду и нулевой - по этилену. [38]
Была сделана попытка различить позиционные изомеры путем масс-спектрометркрования их после дейтерирования. Однако каталитическое дейтерирование, как выяснилось, в этом отношении почти бесполезно, поскольку процесс сопровождается смещением двойных связей вдоль углеводородной цепи. Кроме того, установлено, что в процессе дейтерирования метил-олеата над платиновым катализатором; Адамса происходит не только присоединение дейтерия по местам двойных связей, но и интенсивное замещение водорода дейтерием. Очевидно: для этого последнего продукта нужно допустить замещение всех Н - атомов, кроме шести, дейтерием. Столь обширное внедрение D-атомов, по-видимому, тесно связано с наличием двойной связи в молекуле исходного соединения, потому что при такой же обработке в таких же условиях метил-стеарата дей-теризации его не происходит. [39]
Наблюдаемое распределение дейтерия в пропаноле-1 при условии интенсивного перемешивания и длительного пропускания циклопропана нельзя объяснить равновесием, достигнутым до соль-волиза [25], так как если дейтерированный циклопропан уже образовался, он не может в значительной мере подвергаться сольволизу. Подтверждением этого служит тот факт, что пропанол-1 содержит только один атом дейтерия. Отмечается также, что скорости сольволиза циклопропана в 8 43 М D2SO4 и 8 41 М H2SO4 соотносятся как 0 66: 1; это предполагает, что циклопропан протони-руется медленнее по сравнению с последующими реакциями. При нагревании пропанола-1 - [ 1 1 - О2 ] с 8 43 М D2SO4 в условиях более жестких, чем описанные выше, отщепления дейтерия от С-1 или присоединения дейтерия к С-2 или С-3 не наблюдается совсем. На основании этих данных следует также исключить возможность перемещения дейтерия, происходящего после образования кислого сульфата или спиртовых продуктов. [40]
Как уже указывалось выше, такое сравнение скоростей само по себе не позволяет выявить стадию, определяющую скорость всего процесса. Дело в том, что любой способ удаления подвижного атома водорода от асимметрического центра, будь то отщепление его от молекулы или внутримолекулярное перемещение, может вызвать рацемизацию. Однако результаты второго метода сравнения скоростей, а именно скорости присоединения дейтерия из растворителя, содержащего дейтероксигруппу, и скорости бромирования или рацемизации в том же растворителе и в идентичных условиях свидетельствуют о переходе атома водорода к растворителю. Рейтц [88] показал, что для процессов кислотного катализа начальная скорость бромирования легкого ацетона ( СН3) 2СО в тяжелой воде ( D20) при катализаторе D3O равна начальной скорости присоединения дейтерия к ацетону в отсутствие брома. Для процессов, катализируемых основаниями, Сюй, Вильсон и автор этой книги [89] сравнивали скорости рацемизации и дейтерирования кетона ( IV) в смеси D20 - диоксан, где в качестве катализатора служил ОВ - - ион, и установили, что скорости этих процессов равны. [41]
В этом растворителе диссо циация ионной пары происходит быстрее, чем протонирование, и поэтому карбанион сольватируется симметрично, что приводит к рацемизации. В среде этиленгликоля в присутствии любого основания декарбоксилирование протекает с предпочтительным обращением исходной конфигурации ( 12 %); сравнимый результат получается и в случае обмена дейтерий - водород. В этом растворителе разрыв С - С-связи претерпевает анион карбоно-вой кислоты; образующийся карбанион с тыльной стороны связан водородной связью с растворителем, а с фронтальной стороны экранирован уходящей группой. В результате преобладающим процессом становится инверсия. В случае дейтеро-водородного обмена основанием служит свободный анион гликолята, и образующийся карбанион с фронтальной стороны связан водородной связью с уходящей группой, а с тыльной стороны - с растворителем. Присоединение дейтерия с фронтальной стороны дает исходный продукт, а протонирование с тыльной стороны - продукт с обращенной конфигурацией. [42]
Альдолизация ацетальдегида в водном растворе щелочи является промежуточным звеном между этими двумя кинетическими случаями. Впервые она была исследована Беллом [ 132, который установил, что кинетика реакции описывается уравнением второго порядка. Бенхоффер и Вальтере [131] показали, что если реакцию проводить в дейтерированной воде, то дейтерий не захватывается субстратом. Оба эти результата можно понять, если допустить, что вторая стадия прямой реакции проходит достаточно быстро, чтобы предупредить обратное течение первой стадии ( на которой мог присоединиться дейтерий), и, таким образом, скорость процесса контролируется первой стадией прямой реакции. Вместе с тем Броше и Джильберт [133] показали, что этот случай, когда порядок реакции является промежуточным между вторым и третьим, не носит общего характера; порядок по ацеталь-дегиду в данном случае является приближенным и имеет тенденцию уменьшаться с увеличением концентрации ацетальдегида. Кроме того, хотя дейтерий от тяжелой воды при очень высоких концентрациях ацетальдегида не присоединяется, при понижении концентрации ацетальдегида присоединение дейтерия происходит с большей скоростью. [43]