Гемолитическое присоединение

Cтраница 2

Хотя гемолитическое присоединение тиолов во многом похоже на присоединение бромистого водорода, наблюдается также отдаленное сходство в гемолитическом поведении тиолов и хлористого и йодистого водородов. Качественные наблюдения ясно показывают, что в роли гемолитических аддендов и бромистый водород, и сероводород, так же как и тиолы, преимущественно являются электрофилами. [16]

Реакция гемолитического присоединения йодистого водорода встречает затруднения по другой причине. Атомарный иод получается легко, но его присоединение к олефину на первой стадии цепного механизма протекает эндо-термично. Следовательно, открывается более легкий путь реагирования радикал-аддукта; по мере образования он скорее снова отщепит атом иода, чем разложит молекулу йодистого водорода или присоединится к другой олефиновой молекуле. И действительно, гемолитическое присоединение йодистого водорода не наблюдается. [17]

При гемолитическом присоединении галоидов к олефинам наблюдается цис-транс-изомеризация. [18]

Присоединение кислорода к олефину в растворе четыреххлори-стого углерода при облучении и добавлении небольших количеств брома. [19]

При гемолитическом присоединении галоидов к олефинам наблюдается с-гранс-изомеризация. [20]

При гемолитическом присоединении алкантиолов к триалкилэтинил-германам выход продуктов моно - и диприсоединения зависит от соотношения реагентов. Увеличение объема заместителей при атоме германия и увеличение разветвленное алкнльной группы в исходном меркаптане повышает выход продуктов моноприсоединения и снижает выход продуктов диприсоединения. [21]

В действительности гемолитическое присоединение в неполярных растворителях, по-видимому, встречается чаще, чем это считалось прежде; возможно, что оно проходит в форме молекулярно-индуцированного радикального процесса. [22]

Наоборот, гемолитическое присоединение галогенов обратимо, и стереохимия этого процесса мало изучена. [23]

Конечно, гемолитическое присоединение бромистого водорода может быть осуществлено при условиях, в которых происходят атомарно-цепные реакции. Следует тем не менее заметить, что они не дают ориентации, противоположной нормальному присоединению; бутадиен дает бромистые 1 - и 3-метилаллилы, изомерный СН2 СН-СН2СН2Вг отсутствует. [24]

Исследованы реакции гемолитического присоединения алкил - и арилтиофор-миатов ( пропил -, гексил -, фенил -, перхлорфенилтиоформиаты) к гексену-1 или винил-ацетату в присутствии бромоформа при инициировании азоизобутиронитрилом. Установлено, что в случае алкилтиоформиатов в результате реакции образуется смесь соответствующих сульфидов и непредельных сульфидов, а также 1 1-дибром - и 1 1 3-трибромзамещенных соединений. В случае арилтиоформиатов образуется смесь соответствующих сульфидов и р-бромсульфидов, а также 1 1-дибром - и 1 1 3-трибромзамещенных соединений. [25]

Известны три вида гемолитического присоединения, два из которых совершенно различны, а третий является смесью двух первых. [26]

Сильным ингибитором реакций гемолитического присоединения галоидов к олефинам является кислород. [27]

Сильным ингибитором реакций гемолитического присоединения галоидов к олефинам является кислород, При проведении реакции в присутствии значительных количеств кислорода из реакционной смеси можно выделить продукты окисления олефина. [28]

Так как при гемолитическом присоединении НВг к 1-пропену можно ожидать возникновения промежуточных радикалов 30 и 31, возможно, что наблюдаемое терминальное присоединение атомов брома происходит в этом случае путем перегруппировки нетерминального промежуточного радикала. Поскольку же бромистый водород - самый реакционноспособный агент передачи, возможно, что передача цепи промежуточным радикалом 30 с НВг происходит до перегруппировки. Таким образом, наблюдаемое отсутствие нетерминального продукта присоединения ( RCHBrCH3) объясняется другими указанными выше причинами, а не радикальной перегруппировкой. [29]

Тот факт, что гемолитическое присоединение не подчиняется правилу Марковникова, находится в соответствии с тем, что известно относительно радикальных реакций ( стр. [30]

Страницы: 1 2 3 4