Полярное присоединение
Cтраница 2
Данные синхронные реакции циклоприсоединения, по-видимому, мало похожи на рассмотренное выше полярное присоединение. Однако эти реакции могут успешно конкурировать с полярным присоединением, если участвующий нуклеофил достаточно слаб. Так, в случае реакции дегидроарена с N-пирролидилмагний-бромидом или циклопентадиенилмагнийбромидом 94 - 334 в обоих случаях наблюдается циклоприсоединение, а не полярное присоединение. [16]
Механизм этих реакций в настоящее время представляется спорным и может включать стадии как полярного присоединения, так и одноэлектронного переноса. [17]
Химические превращения мономеров этой группы мы будем разбирать в следующем порядке: реакции полярного присоединения, реакции присоединения с неполярным механизмом, реакции, приводящие к циклизации, реакции полимеризации, реакции замещения, реакции разложения и реакции окисления. [18]
Бейли считает, что окисление альдегидной пруппы озоном дет по механизму 1 - 3-го полярного присоединения, в результате которого образуются соединения типа надюислот. Прямых доказательств механизма окисления, предложенного Бейли, - нет, так ак перекиси указанного типа до сих пор никем не были обнаружены. [20]
Из схемы ( 106), изображающей атаку нуклеофилом N дегидро-арена с заместителем S видно, что орбитали, по которым происходит полярное присоединение, расположены ортогонально к орбиталям л-ароматической системы, включая я-электроны заместителя. Тогда, в первом приближении, мезомерный эффект заместителя влияет только на ароматическую п-систему, а не на активность дегидросвязи. Поскольку единственный электронный контакт заместителя и дегидросвязи осуществляется через а-связи, то она чувствительна только к индуктивным влияниям. [21]
Если реакция произойдет, будет происходить преимущественно присоединение против правила Мар-ковникова, так как ориентация определяется главным образом структурой свободного радикала, образующегося на стадии присоединения. При полярном присоединении аммиака к изобутилену в присутствии серной кислоты в качестве катализатора почти весь аммиак и большая часть катализатора будут связаны в ионе аммония, и поэтому скорость присоединения будет ( в практическом плане) ничтожной. [22]
Результатом этого является транс-присоединение. В других случаях полярного присоединения имеют место аналогичные обстоятельства. [23]
Данные синхронные реакции циклоприсоединения, по-видимому, мало похожи на рассмотренное выше полярное присоединение. Однако эти реакции могут успешно конкурировать с полярным присоединением, если участвующий нуклеофил достаточно слаб. Так, в случае реакции дегидроарена с N-пирролидилмагний-бромидом или циклопентадиенилмагнийбромидом 94 - 334 в обоих случаях наблюдается циклоприсоединение, а не полярное присоединение. [24]
Известно, что при пиролизе 2-галогенбензоата серебра может происходить присоединение бензоата к дегидробензолу, дающее арилбензоаты. Однако пока еще не установлено, является ли эта реакция полярным присоединением бензоата серебра или она идет через свободные радикалы. В случае термолиза соответствующего 2-галогенбензоата калия образуются ксантоны. [25]
 |
Энергетический профиль для двух возможных вторых стадий при реакции. [26] |
Реакции бутадиена - 1 3 весьма характерны для класса сопряженных диенов. Это соединение вступает в такие обычные для алке-нов реакции, как каталитическое гидрирование и свободнорадикаль-ное или полярное присоединение, но эти реакции протекают легче, чем для большинства алкенов или для диенов с изолированными двойными связями. Кроме того, продукты часто образуются в результате конкурентного 1 2 - и 1 4-присоединения. Эти свойства были кратко рассмотрены в разд. В промежуточном соединении положительный заряд находится, главным образом на двух атомах углерода и любое из этих положений может атаковаться хлорид-ионом, что приводит к продуктам 1 4 - и 1 2-присоединения. [27]
Реакции бутадиена-1 3 весьма характерны для класса сопряженных диенов. Это соединение вступает в такие обычные для алкенов реакции, как каталитическое гидрирование и свободнорадикальное или полярное присоединение, но эти реакции протекают легче, чем для большинства алкенов или для диенов с изолированными двойными связями. Кроме того, продукты часто образуются в результате конкурентного 1 2 - и 1 4-присоединения. Эти свойства были кратко рассмотрены в гл. В промежуточном соединении положительный заряд находится главным образом на двух атомах углерода и любое из этих положений может атаковаться хлорид-ионом, что приводит к продуктам 1 4 - и 1 2-присоединения. [28]
В аналогичных условиях присоединение НВг к транс-2 - бром-бутену ( 71) происходит практически транс-стереоселективно. Предположили, что в этом случае присоединение протекает через циклический бромониевый радикал ( 70), аналогичный циклическому бромониевому катиону, образующемуся при полярном присоединении брома к алкенам ( см. разд. [29]
В обоих случаях исходный радикал инициирует цепную реакцию с различным числом промежуточных ступеней, которое определяется свободной энергией отдельных радикальных промежуточных образований и конечных продуктов. В простых реакциях неполярного присоединения число таких ступеней обычно невелико тогда как радикальная полимеризация характеризуется большим числом промежуточных ступеней. Радикальное присоединение протекает вообще гораздо быстрее, нежели полярное присоединение. [30]
Страницы: 1 2 3