Аномальное присоединение

Cтраница 3

Нормальное присоединение НВг к стиролу, пропилену и изобутилену протекает так быстро, что добавка железа не вызывает аномального присоединения, введение некоторых антиокислителей, например катехина и тиофенола [ 1ЬО ], полносгыи - - подавляет аномальное присоединение ж к галогеинрованнвм олефинам. [31]

Указанное соотношение для первой из этих пар следует из того, что при аномальном присоединении бромистого водорода к пропилену образуется бромистый н-пропил, для второй - из того, что аномальное присоединение к галоидным винилам дает дигалоидные 1 2-нроизводные, а для третьей - из того факта, что каталитическое присоединение к, - ненасыщенным кислотам под влиянием перекисей дает нормальный продукт в согласии как с теорией Лукаса, так и с электронной теорией английской школы. Авторы изложенных представлений оставили проверку этих предсказаний на будущее. [32]

Однако Ипатьев и его сотрудники3 нашли, что при обработке высших этиленовых углеводородов раствором бромистого водорода в ледяной уксусной кислоте реакции присоединения не следуют точно правилу Марковникова, так как было получено некоторое количество продуктов аномального присоединения. Для разных олефинов количество этих продуктов различно и уменьшается с увеличением разницы между количеством водородных атомов, находящихся у атомов углерода, связанных двойной связью. [33]

Различные кетены - дифенилкетен, диметилкетен, ди ( этоксикарбонил) кетен и кетен - реагируют с фосфиниминами типа R N-PR, где R СН3, С2Н5, СвНБ; R G2H8, CgHs - Следует заметить, что приведенный выше механизм представляет пример аномального присоединения по карбонильной группе молекулы кетена. [35]

В 1933 г. Хараш и Майо [37] внесли в этот вопрос полную ясность, показав, что при гетеролитическом ( нормальном) присоединении бромистого водорода наблюдается та же ориентация, что и для хлористого водорода, но в присутствии кислорода, перекисей или каких-либо других инициаторов гемолитического расщепления бромистого водорода преобладает аномальное присоединение, которое во многих случаях имеет противоположную ориентацию. [36]

Доказательства наличия инверсно-присоединенных мономерных звеньев в продуктах полимеризации и сополимериза-ции олефинов получены методами ИК-спектроскопии, ЯМР и пи-ролитической газожидкостной хроматографии. При полимеризации на стереоспецифических катализаторах аномальные присоединения происходят редко. [37]

Свободнорадпкальное присоединение к алкенам. [38]

Виттиг и его сотрудники разработали интересный путь синтеза алкепов с двойной связью в конце цепи из кетонов. Эти продукты легко превращаются в первичные бромиды посредством реакции аномального присоединения. [39]

Свободнорадикалыюе присоединение к алкенам. [40]

Виттиг и его сотрудники разработали интересный путь синтеза алкенов с двойной связью в конце цепи из кетонов. Эти продукты легко превращаются в первичные бромиды посредством реакции аномального присоединения. [41]

Они, независимо друг от друга, предположили, что быстрое аномальное присоединение является радикальным цепным процессом, включающим промежуточное возникновение атомарного брома и свободных радикалов. [42]

Полярное присоединение бромистого водорода, рассмотренное в разд. Специального рассмотрения заслуживают два вопроса, связанные с так называемым аномальным присоединением. [43]

Ключ к разгадке был найден, когда заметили, что даже тщательно очищенные реагенты образуют аномальный продукт присоединения в присутствии очень небольших количеств органических перекисей. Отсюда был сделан вывод, что именно присутствие органических перекисей вызвало аномальное присоединение и в первом эксперименте, так как известно, что олефины ( как и многие другие органические соединения) при длительном хранении на воздухе образуют перекиси. [44]

Можно предположить, что и в данном случае на второй стадии катион может стабилизироваться не только за счет присоединения нуклео-фила, но и за счет отщепления протона. Было показано, что увеличение протонизации атома водорода в - положении к карбка-тионному центру приводит к увеличению доли аномального присоединения, что согласуется с предложенным механизмом. Таким образом, здесь наблюдается и аналогия с реакциями электрофиль-ного замещения в ароматическом ряду. В случае реакций элек-трофильного замещения образовавшийся катион почти всегда стабилизируется за счет отщепления протона, так как этот процесс сопровождается образованием весьма выгодной энергетически ароматической системы, а присоединение нуклеофила происходит редко. В реакциях электрофильного присоединения к непредельным соединениям, как правило, более выгодным является взаимодействие с нуклеофилом, но возможно и отщепление протона. [45]

Страницы: 1 2 3 4