Cтраница 4
К ундециленовой кислоте или ее этиловому эфиру в бензоле НВг прис соединяется нормально, если вводить его с водородом, добавлять в качеств. В присутствии пере кисеи, которые специально вводят или которые самопроизвольно образуют из примесей альдегидов в результате аутоокислепия кислородом воздуха, про исходит аномальное присоединение НВг и получается 1 1-бромундеканова. [46]
Если электрофильная часть адденда не подвергается легкому 1 2-смещению указанного типа, то присоединение может протекать полностью по нормальному пути. Хотя цитированные работы по присоединению НС1, С1 - ОН и J-CI выполнены без изучения кинетики и механизма ( и следовательно, выводы из них могут быть лишь ориентировочными), тем не менее существенно, что количества полученных продуктов аномального присоединения возрастают в ряду X HC1J, где X-электрофильная часть присоединяющегося реагента; в этом порядке указанные заместители участвуют в реакциях обмена ( стр. [47]
Нормальная и аномальная реакции являются, повидимому, независимыми друг от друга и конкурирующими реакциями. Этот вывод основан на опытах, показывающих, что соединения, имеющие малую скорость нормального присоединения ( последнюю можно легко определить, взяв для этой цели НС1 или HI, которые не подвергаются влиянию перекисного эффекта), более всего подвергаются влиянию следов кислорода или перекисей, ускоряющих конкурирующую реакцию аномального присоединения. Когда реакция нормального присоединения протекает несколько быстрее ( например, бромистый винил), она может подавлять аномальную реакцию только в том случае, если последняя тормозится каким-либо антиокси-дантом. В случае бромистого аллила нормальная реакция присоединения протекает еще быстрее и обычная очистка материалов, а также исключение воздуха во время реакции приводит к тюлной победе нормальной реакции над аномальной, Наконец, мы встречаем группу алкенов, в том числе стирол, у которых нормальная реакция протекает настолько быстро, что продукты аномального присоединения могут быть получены только при проведении реакции в растворителе, чтобы уменьшить скорость нормальной реакции. Этот эффект разбавления является естественным следствием того, что нормальная реакция имеет в значительной степени, если не полностью, порядок выше второго. На аномальной реакции разбавление сказывается незначительно. [48]
Реакции гомополимеризации а-олефинов и винильных мономеров протекают с образованием полимеров, на 97 - 100 % построенных по принципу голова-хвост, вследствие термодинамической выгодности соответствующих актов роста. Однако в процессе сополимеризации, например, этилена с пропиленом [335] или а-амиленом [424], по-видимому, возникают условия, благоприятные для нарушения регулярности цепи и сочленения звеньев по принципу голова к голове. Количество аномальных присоединений в сополимерах, полученных на системе VAA3 - А1 ( изо - С4Н9) 2С1, составляет около 20 % по отношению к этилену в сополимере эквимоляр-ного состава. Присоединения такого типа обнаружены и в сополимерах, полученных на других ванадийеодержа-щих каталитических системах. Аномальные присоединения, наличие разветвленности и конверсионная полимеризация увеличивают композиционную неоднородность сополимеров, что положительным образом сказывается на их эластомерных свойствах. [49]
Характерно, что у сополимеров с содержанием 50 % ( мол. ПФ ( МВ) Эф, в которых аномальные присоединения мономерных единиц ( голова к голове или хвост к хвосту) отсутствуют. [50]