Cтраница 2
Дополнительные возможности синтеза новых классов производных целлюлозы появляются при использовании реакции ионного присоединения по двойной связи. [16]
По-видимому, для реакций свободыорадикального присоединения температурный коэффициент больше, чем для ионного присоединения, во всяком случае, такое соотношение наблюдалось для всех тех комбинаций бромистого водорода и олефипа, которые были исследованы. В результате этого более высокие температуры благоприятствуют свободцорадикальной реакции. Это может иметь существенное значение в реакциях стер еоспецифи чес кого присоединения, которые иногда приводят к изомеру, менее устойчивому термодинамически. [17]
По-видимому, для реакций свободнорадикального присоединения температурный коэффициент больше, чем для ионного присоединения, во всяком случае, такое соотношение наблюдалось для всех тех комбинаций бромистого водорода и олефина, которые были исследованы. В результате этого более высокие температуры благоприятствуют свободнорадикальной реакции. Это может иметь существенное значение в реакциях стереоспецифического присоединения, которые иногда приводят к изомеру, менее устойчивому термодинамически. [18]
Присоединение галогенводородов к олефинам происходит в соответствии с правилом Марковникова: при их ионном присоединении к двойной углерод-углеродной связи алкена водород галогенводорода присоединяется преимущественно к атому углерода с наибольшим числом атомов водорода. Правило удобное, имеющее предсказательную силу. [19]
Соли металлов, например галогениды кадмия, меди, свинца и олова, катализируют нормальное ионное присоединение, приводящее к 1 2-дибромпропану. [20]
Эти наблюдения можно бьикз бы рассматривать как проявление того, что н некоторых реакциях преобладает ионное присоединение, а в других - радикальное присоединение, но это кажется маловероятным, так как выходы бывают высокими и, по-видимому, смеси изомерон не образуются. [21]
Эти наблюдения можно было бы рассматривать как проявление того, что в некоторых реакциях преобладает ионное присоединение, а в других - радикальное присоединение, но это кажется маловероятным, так как выходы бывают высокими и, по-видимому, смеси изомеров не образуются. [22]
МС, Si, Ge и Sn, показывают резко увеличивающуюся реакционную способность кратной связи в реакциях ионного присоединения ( например, родана) при переходе от углерода к олову. [23]
Реакция протекает также в присутствии соединений, улавливающих радикалы ( так называемых ингибиторов), поэтому имеет место ионное присоединение. Поскольку наблюдается т / кшс-присоединение, то предположение о многоцентровой реакции с циклическим переходным комплексом отпадает. При присоединении брома в присутствии хлорид-ионов наряду с ди-бромпроизводными образуются хлорбромзамещенные, в то же время при наличии только хлорид-ионов реакция не идет. [24]
Реакция, по-вндимому, протекает в две стадии: через свобод-норадикальное аутобромирование NBA с образованием N N H-бромацетамида и ионное присоединение последнего по двойной связи. [25]
Исследование реакции гидрогалогенирования гомологов диацетилена в различных условиях показало, что в пентане или эфире даже в присутствии гидрохинона или катализатора ионного присоединения галогенводороды присоединяются преимущественно по радикальному механизму. Так, при взаимодействии метилди-ацетилена с йодистым водородом в присутствии гидрохинона образуется главным образом моноиодид ( X; X J), а с бромистым водородом в абсолютном эфире в присутствии ZnBr3 получена смесь монобромидов ( X, XI и XII; X Вг), аналогичная смеси, полученной в эфире. В том и другом случаях общий выход продуктов моногидрогалогенирования составляет 26 - 15 %; большую часть продуктов реакции представляют собой ди - и полигалоге-ниды. [26]
Исследование реакции гидрогалогенирования гомологов диацетилена в различных условиях показало, что в пентане или эфире даже в присутствии гидрохинона или катализатора ионного присоединения галогенводороды присоединяются преимущественно по радикальному механизму. Так, при взаимодействии метилди-ацетилена с йодистым водородом в присутствии гидрохинона образуется главным образом моноиодид ( X; X J), а с бромистым водородом в абсолютном эфире в присутствии ZnBr2 получена смесь монобромидов ( X, XI и XII; X Вг), аналогичная смеси, полученной в эфире. В том и другом случаях общий выход продуктов моногидрогалогенирования составляет 26 - 15 %; большую часть продуктов реакции представляют собой ди - и полигалоге-ниды. [27]
Так в результате свободнорадикальной цепной реакции присоединения бромистого водорода к пропилену образуется бромистый - пропил, в то время как при ионном присоединении получается бромистый изопропил. Имеющиеся в настоящее время данные показывают, что ориентация в свободнорадикальных цепных реакциях присоединения может быть устапоилена с учетом относительной стабильности радикалов, промежуточно возникающих на стадии присоединения, и исходя из предположения, что продукт реакции образуется из более стабильного радикала. Предположения об относительной стабильности радикалов основаны на предпосылке, что по убыванию стабильности радикалы можно расположить в такой ряд: третичные вторичные первичные. [28]
Так, в результате свободнорадикальной цепной реакции присоединения бромистого водорода к пропилену образуется бромистый я-пропил, в то время как при ионном присоединении получается бромистый изопропил. Имеющиеся в настоящее время данные показывают, что ориентация в свободнорадикальных цепных реакциях присоединения может быть установлена с учетом относительной стабильности радикалов, промежуточно возникающих на стадии присоединения, и исходя из предположения, что продукт реакции образуется из более стабильного радикала. Предположения об относительной стабильности радикалов основаны на предпосылке, что по убыванию стабильности радикалы можно расположить в такой ряд: третичные вторичные первичные. [29]
В упомянутых выше реакциях присоединения свободнорадикальный цепной механизм не вызывает сомнений, потому что либо получающиеся продукты отличны от продуктов, образующихся в результате ионного присоединения, либо потому, что реакции совсем не протекают до тех пор, пока они не вызываются свободными радикалами, полученными термически или фотолитически. [30]