Cтраница 3
Перициклические реакции ( 831) - ( 835) соответственно по [624-628] также приводят к образованию интермедиатов с двойной связью SiC, фиксируемых в виде продуктов ионного присоединения или циклоприсоединения. [31]
Возможно, это обусловлено тем, что алкильные группы, занимающие большое пространство по соседству с карбоксильной группой, мешают образованию промежуточного комплекса, получающегося в результате ионного присоединения. Еще более отчетливо это видно на примерах подавления каталитической этерификации в ряду производных бензойной кислоты, содержащих заместители в обоих орто-положе-ниях. Это явление было открыто и тщательно исследовано В. Мейером - ( 1894), но отдельные случаи такого блокирующего действия были отмечены еще раньше Гофманом ( 1872), наблюдавшим, что некоторые производные диалкиланилинов, замещенные в орто-положениях к функциональной группе, очень стойко выдерживают действие галоидных алкилов. [32]
Возможно, это обусловлено тем, что алкильные группы, занимающие большое пространство по соседству с карбоксильной группой, мешают образованию промежуточного комплекса, получающегося в результате ионного присоединения. Еще более отчетливо это видно на примерах подавления каталитической этерификации в ряду производных бензойной кислоты, содержащих заместители в обоих орто-положе-ниях. Это явление было открыто и тщательно исследовано В. Мейером ( 1894), но отдельные случаи такого блокирующего действия были отмечены еще раньше Гофманом ( 1872), наблюдавшим, что некоторые производные диалкиланилинов, замещенные в орто-положениях к функциональной группе, очень стойко выдерживают действие галоидных алкилов. [33]
Так, соединения типа R33CHCH2 и R33CH2CHCH2, где Э С, Si, Ge и Sn, показывают резко увеличивающуюся реакционную способность кратной связи в реакциях ионного присоединения при переходе от углерода к олову. [34]
Предпочтительность 1 4-нрисоеди-нения обусловлена тем, что аллильный радикал должен просуществовать продолжительный период времени, прежде чем он столкнется с молекулой брома, и кинетический фактор, столь существенный при ионном присоединении, в данном случае не играет никакой роли. [35]
Значительное изменение реакционной способности кратных связей в зависимости от заместителей наблюдается при реакции ал-килтиоеюшовых карбинолов ( XXXII) с меркаптанами. В условиях ионного присоединения реакция проходит стереоспецифично и получаются цис, г мс-аддукты. Известно также [1038], что к незамещенной виниль-ной группе винилалкилсульфидов молекула меркаптана в условиях радикальной реакции присоединяется чрезвычайно легко против правила Марковникова с образованием 1 2-диалкилтис-этанов. [36]
Реакции ионного присоединения сероводорода к олефиновым углеводородам проводили в присутствии многих катализаторов, например серы, серной кислоты, катализаторов реакции Фриделя - Крафтса, окиси алюминия, сульфидов и полисульфидов металлов и двуокиси кремния. Катализаторами реакций ионного присоединения к а, 3-непредельным карбонильным соединениям и нитрилам являются алкоголяты, амины и ацетат натрия, а образование а-меркаптоэтиловых эфиров в результате присоединения к виниловым эфирам катализируется кислотами. [37]
Значительное изменение реакционной способности кратных связей в зависимости от заместителей наблюдается при реакции ал-килтиоениновых карбинолов ( XXXII) с меркаптанами. В условиях ионного присоединения реакция проходит стереоспецифично и получаются цис, ыс-аддукты. Известно также [1038], что к незамещенной виниль-ной группе винилалкилсульфидов молекула меркаптана в условиях радикальной реакции присоединяется чрезвычайно легко против правила Марковникова с образованием 1 2-диалкилтис-этанов. [38]
Присоединение заканчивается, когда карбениевый ион реагирует с галогенид-ионом, давая продукт реакций. Более полно механизм ионного присоединения галогеноводородов к алкенам рассмотрен в гл. В частности, там рассмотрен вопрос о том, всегда ли в реакции участвует дискретный карбекиевый ион. [39]
Присоединение заканчивается, когда карбениевый ион реагирует с галогенид-ионом, давая продукт реакций. Более полно механизм ионного присоединения галогеноводородов к алкенам рассмотрен в гл. В частности, там рассмотрен вопрос о том, всегда ли в реакции участвует дискретный карбениевый ион. [40]
Присоединение заканчивается, когда карбениевый ион реагирует с галогенид-ионом, давая продукт реакции. Более полно механизм ионного присоединения галогеноводородов к алкенам рассмотрен в гл. В частности, там рассмотрен вопрос о том, всегда ли в реакции участвует дискретный карбениевый ион. [41]
Ориентация присоединяющейся группы в случае несимметричных олефинов определяется тем, что радикал А - на стадии а присоединяется обычно к менее замещенному атому углерода. Этот результат противоположен ионному присоединению, которое приводит к образованию связей С-О и С-N, и является следствием высокой энергии разрыва связей О - Н и N - Н, а также относительной устойчивости радикалов, имеющих в а-положении атом кислорода или азота. [42]
Реакция 12 протекает с высокими выходами ( 97 - 100 %) только при О С или более низких температурах и в отсутствие железа. Эти условия благоприятствуют ионному присоединению. [43]
Теперь обсудим реакцию присоединения галогенов к алкену, которая протекает в темноте и в которой не участвуют свободные радикалы. Как же протекает этот процесс ионного присоединения. [44]
Так как в этом случае свободнорадикальное присоединение протекает легко, чаще всего выбирают условия, в которых идут такие процессы. Поэтому, очевидно, случаи ионного присоединения оказываются весьма немногочисленными. [45]