Свободнорадикальное присоединение

Cтраница 2

Свободнорадикальное присоединение HF, HI и НС1 энергетически невыгодно ( см. обсуждение в разд. Присоединение НВг против правила Марковникова часто наблюдалось и в отсутствие пероксидов. Присоединение по правилу Марковникова можно обеспечить тщательной очисткой субстрата, но практически этого нелегко добиться, и поэтому большее распространение получило проведение реакции в присутствии ингибиторов, например фенолов или хинонов, которые предотвращают протекание реакции по свободнорадикальному пути. Присутствие свободнорадикальных инициаторов, таких, как пероксиды, не ингибирует ионный путь реакции, но свободнорадикальное присоединение, будучи цепным процессом, идет намного быстрее, чем электрофильная реакция. В большинстве случаев оказывается возможным контролировать механизм ( а следовательно, и ориентацию), добавляя пероксиды для проведения свободно-радикального присоединения или ингибиторы для осуществления электрофильного пути, хотя известны случаи, когда реакция по ионному пути идет так быстро, что может конкурировать со свободнорадикальньш механизмом, и полного контроля достичь не удается. [16]

Свободнорадикальное присоединение иодида, тиолов и окиси азота ( N0) также вызывает изомеризацию. Изомеризация олефинов, катализируемая этими соединениями, протекает по механизму присоединения с образованием промежуточного свободного радикала, в котором возможно вращение. [17]

Свободнорадикальное присоединение двуокиси азота к гаяогенэти-левам завершается образованием динитропроизводюп. [18]

Эффективность свободнорадикального присоединения, если ее определять по выходу ожидаемого продукта реакции, зависит как от скорости реакции, так и от длины цепи. Скорость реакции является составной величиной, которая определяется: 1) скоростью процесса инициирования, 2) длиной цепи и 3) скоростью реакции обрыва цепи ( ср. Скорость инициирования определяется количеством и типом используемого инициатора, а также физическими условиями, особенно температурой. Длину цепи и скорость ее обрыва трудно полностью контролировать, хотя вариации концентрации реагентов являются важным способом увеличения выхода. Показано, что сильно экзотермичная реакция ассоциации радикалов, являющаяся основной в реакциях обрыва цепи, имеет очень большое значение константы скорости, и поэтому, для того чтобы обеспечить достаточную длину цепи, циклы роста цепи должны протекать очень быстро. Это в свою очередь означает, что каждая стадия роста цепи должна иметь низкую свободную энергию активации. [19]

Реакции свободнорадикального присоединения и за - [, столь широко используемые в органическом синтезе, получили меньшее распространение в синтезе металло-органических соединений. Большинство изученных процессов относится к элементам главных групп, а основное внимание было уделено реакциям присоединения. [20]

Механизм свободнорадикального присоединения следует схеме, обсуждавшейся в разд. [21]

Теплоты реакций отдельных стадий радикального присоединения. [22]

Стереохимия свободнорадикального присоединения НВг не может быть исследована в случае ациклических ненасыщенных соединений вследствие обратимости этой реакции и быстро протекающей цыс-транс-изомеричащш олефинового соединения ( стр. В случае циклических систем удается избежать ыс-траис-изомеризации и выяснить стереохимию реакции. [23]

Механизм бимолекулярного свободнорадикального присоединения может быть разным и определяется многими факторами, например прочностью образующейся связи ( требование наибольшей прочности), стерическими факторами, электростатическими эффектами и стабильностью промежуточного парамагнитного ад-дукта. [24]

При свободнорадикальном присоединении Вг2 к циклогексену основным продуктом реакции при условии высокой концентрации Вг2 оказывается 1 2-дибромциклогек-сан, а в случае низкой концентрации Вг2 - 3-бромциклогексен, а) Как влияет концентрация Вг2 на выход продуктов реакции, представленной ниже. [25]

Поскольку протекает свободнорадикальное присоединение, ориентация против правила Марковникова. [26]

Стереохимия гидроборирования. [27]

По-видимому, свободнорадикальное присоединение является стереоспе-цифичным только в определенных условиях. [28]

Описано также свободнорадикальное присоединение фосфористого водорода к олефинам с внутренней двойной связью. [29]

К реакциям свободнорадикального присоединения относится также теломеризация - цепная реакция непредельных соед. Реакция используется в пром-сти для получения а, а, а, ю-тетрахлорадканов из СС14 и этилена и разветвленных карбоновых к-т из пропионовой к-ты и этилена, напр. [30]

Страницы: 1 2 3 4