Cтраница 4
Помимо различия в ориентации, свободнорадикальное присоединение отличается от электрофильного присоединения также и по стереохимиче-ским результатам. Радикальное присоединение реагента может протекать стереоспецифично по механизму / прайс-присоединения для случая циклических алкенов; кроме того, по-видимому, алкины дают / npawc - алкены как при радикальном, так и при электрофильном присоединении. Однако ациклические алкены при комнатной температуре образуют смеси стереоизомеров. Только при очень низких температурах наблюдается играмс-присоединение. По-видимому, соответствующая конформация промежуточного радикала достаточно устойчива при низкой температуре для того, чтобы радикал мог прореагировать стереоспецифично с молекулой реагента, а при нормальной температуре свободное вращение внутри радикала приводит к существованию двух конформаций, образующих смесь продуктов. [46]
Помимо различия в ориентации, свободнорадикальное присоединение отличается от электрофильного присоединения также и по стереохимиче-ским результатам. Радикальное присоединение реагента может протекать стереоспецифично по механизму игракс-присоединения для случая циклических алкенов; кроме того, по-видимому, алкины дают тггракс-алкены как при радикальном, так и при электрофильном присоединении. Однако ациклические алкены при комнатной температуре образуют смеси стереоизомеров. Только при очень низких температурах наблюдается транс-присоединение. По-видимому, соответствующая конформация промежуточного радикала достаточно устойчива при низкой температуре для того, чтобы радикал мог прореагировать стереоспецифично с молекулой реагента, а при нормальной температуре свободное вращение внутри радикала приводит к существованию двух конформаций, образующих смесь продуктов. [47]
Так как в этом случае свободнорадикальное присоединение протекает легко, чаще всего выбирают условия, в которых идут такие процессы. Поэтому, очевидно, случаи ионного присоединения оказываются весьма немногочисленными. [48]
Возможность вступления СС14 в реакцию свободнорадикального присоединения к олефинам была предсказана в 1937 г. на основании наблюдения [9], что полистирол, полученный в СС14, обладал сравнительно низкой степенью полимеризации. [49]
Показано, что в реакциях свободнорадикального присоединения к полициклическим ароматическим углеводородам наблюдается хорошая корреляция между логарифмами относительных констант скоростей присоединения и разностью энергий радикальной локализации. [50]
Можно ожидать, что реакции свободнорадикального присоединения в ациклическом ряду будут нестереоспецифичными, так как образующийся пирамидальный радикал довольно легко инвертирует. Действительно, при присоединении бромистого водорода к 2-бромбутену - 2 ри 25 С образуется одинаковая смесь стереоизо-меров из обоих стереоизомерных олефннов. [51]
Возможность вступления СС14 в реакцию свободнорадикального присоединения к олефинам была предсказана в 1937 г. на основании наблюдения [9], что полистирол, полученный в СС14, обладал сравнительно низкой степенью полимеризации. [52]