Альдольное присоединение
Cтраница 1
Альдольные присоединения в общем идут тем быстрее, чем более позитивирован карбонильный атом углерода и чем выше основность аниона псевдооснования. [1]
Направление альдольных присоединений к несимметричным кетонам и других сходных реакций, например алкилирования, соответственно зависит ( и иногда очень сильно) от растворителя; об этом речь пойдет позднее. [2]
Реакции альдольного присоединения очень важны в биохимии, особенно-при углеводном обмене веществ. Например, реакция соединения двух Сахаров Сз и С4 дает сахар С -, обратная реакция катализируется ферментом альдо-лазой. [3]
Реакции альдольного присоединения обратимы. [4]
При альдольных присоединениях типа (6.38) концентрация аниона псевдокислоты играет большую роль. Однако эта концентрация возрастает пропорционально концентрации вспомогательного основания только до точки, где рКНА рН; после этого быстро наступает насыщение. [5]
Вообще реакции альдольного присоединения должны, по-р. [6]
По типу альдольного присоединения с альдегидами могут реагировать также карбоновые кислоты и их производные. Синтезом Перкина называют конденсацию ароматического альдегида с ангидридом или сложным эфиром алифатической кислоты. В качестве основных конденсирующих средств применяются щелочные соли карбоновых кислот или пиридин. Так, при нагревании бензойного альдегида с уксусным ангидридом и уксуснокислым натрием образуется коричная кислота. Роль метиленовой компоненты в этой реакции выполняет уксусный ангидрид. Полученный карбанион ( XXXV) реагирует с карбонильной группой альдегида, затем образует соединение ( XXXVI), подобное альдолю. В условиях реакции ( 180 С) из соединения ( XXXVI) отщепляется вода. Полученный смешанный ангидрид коричной и уксусной кислот ( XXXVII) быстро гидролизуется при обработке водой, давая коричную и уксусную киелоты. [7]
По типу альдольного присоединения с альдегидами могут реагировать также карбоновые кислоты и их производные. Синтезом Перкина называют конденсацию ароматического альдегида с ангидридом или сложным эфиром алифатической кислоты. В качестве основных конденсирующих средств применяются щелочные соли карбоновых кислот или пиридин. Так, при нагревании бензойного альдегида с уксусным ангидридом и уксуснокислым натрием образуется коричная кислота. Роль метиленовой компоненты в этой реакции выполняет уксусный ангидрид. Полученный карбанион ( XXXV) реагирует с карбонильной группой альдегида, затем образует соединение ( XXXVI), подобное альдолю. В условиях реакции ( 180 С) из соединения ( XXXVI) отщепляется вода. Полученный смешанный ангидрид коричной и уксусной кислот ( XXXVII) быстро гидролизуется при обработке водой, давая коричную и уксусную кислоты. [8]
По типу альдольного присоединения с альдегидами могут реагировать также карбоновые кислоты и их производные. Синтезом Перкина называют конденсацию ароматического альдегида с ангидридом или сложным эфиром алифатической кислоты. В качестве основных конденсирующих средств применяются щелочные соли карбоновых кислот или пиридин. Так, при нагревании бензойного альдегида с уксусным ангидридом и уксуснокислым натрием образуется коричная кислота. Роль метиленовой компоненты в этой реакции выполняет уксусный ангидрид. Продукт альдольного типа неустойчив и не может быть выделен. [9]
В некоторых случаях альдольное присоединение происходит в присутствии кислого катализатора. [10]
При термодинамическом контроле альдольного присоединения отношение выходов обоих конечных продуктов не зависит от направления енолизации. [12]
Некоторые примеры реакций альдольного присоединения приведены ниже. [13]
Однако обычно при альдольном присоединении существуют иные условия: основание, необходимое для образования аниона псевдокислоты, используют лишь в малой концентрации в качестве катализатора, причем это основание обычно значительно менее сильно, чем анион псевдокислоты. Следовательно, равновесие смещено далеко в сторону недиссоциированной псевдокислоты, и ее анион может участвовать в альдольной реакции лишь в малых концентрациях. [14]
Альдольные конденсации, точнее говоря альдольные присоединения, являются типичными равновесными реакциями, которые путем соответствующего воздействия можно направить в ту или иную сторону. [15]
Страницы: 1 2 3 4