Cтраница 3
Механизм конденсации Кляйзена в некоторых своих чертах напоминает как реакции альдольного присоединения ( стр. [31]
Реакцию проводят в жестких условиях, что исключает возможность выделения продуктов альдольного присоединения. В данном случае метиленовым компонентом является ангидрид карбоновой кислоты. Его СН-кислотность несколько выше кислотности самой кислоты и сложного эфира, однако уступает кетоиу, а тем более альдегиду. Карбонильным компонентом в реакции Перкина могут быть бензальдегид и его производные, имеющие различные заместители в ароматическом кольце. Электроноакцепторные группы благоприятствуют протеканию реакции, а электронодонорные - замедляют; диметиламино-бснзальдегид вообще не вступает в реакцию Перкина. [32]
Реакцию проводят в жестких условиях, что исключает возможность выделения продуктов альдольного присоединения. В данном случае метиленовым компонентом является ангидрид карбоновой кислоты. Его СН-кислотность несколько выше кислотности самой кислоты и сложного эфира, однако уступает кетону, а тем более альдегиду. Карбонильным компонентом в реакции Перкина могут быть бензальдегид и его производные, имеющие различные заместители в ароматическом кольце. Электроноакцепторные группы благоприятствуют протеканию реакции, а электронодонорные - замедляют; диметиламино-бензальдегид вообще не вступает в реакцию Перкина. [33]
Этилат алюминия, обладающий лишь слабоосновными свойствами, уже не может катализировать альдольное присоединение и приводит исключительно к сложному эфиру по Кляй-зену - Тищенко. [34]
Для конденсаций с участием бензальдегнда характерно, что реакция не останавливается на альдольном присоединении, а протекает дальше с образованием халкона - продукта крото-новой конденсации. Лишь в единичных случаях эта законочер-ность нарушается. Это дает право предполагать, что отщепление воды от альдолей, образующихся с участием бензальдегида, в щелочной среде начинается с вытеснения группы ОН, а завершается отщеплением протона. [35]
Для конденсаций с участием бензальдегида характерно, что реакция не останавливается на альдольном присоединении, а протекает дальше с образованием халкона - продукта крото-новой конденсации. Лишь в единичных случаях эта закономерность нарушается. Это дает право предполагать, что отщепление воды от альдолей, образующихся с участием бензальдегида, в щелочной среде начинается с вытеснения группы ОН, а завершается отщеплением протона. [36]
Эта реакция имеет большое значение, так как аддукт Михаэля в дальнейшем за счет альдольного присоединения пли альдолыюй конденсации в присутствии щелочи превращается в циклический альдоль VI1) или а, р-ненасыщенный кетон VII, которые содержат ангулярную метильную группу. В соединении VII легко обнаружить часть скелета стероидов ( кольца А и В), поэтому присоединение по Михаэлю эффективно используется для синтеза стероидов. [37]
CN, можно изменить направление альдольных реакций следующим образом: в то время как альдегиды при смешанном альдольном присоединении с кето нами всегда играют роль карбонильной компоненты ( большая реакционная способность альдегидной карбонильной группы, см. разд. [38]
Основания средней силы - этилаты магния или кальция - также приводят в первую очередь к образованию продукта альдольного присоединения, но параллельно идет и дис-пропорционирование по Кляйзену - Тищенко с образованием бутилового эфира масляной кислоты. В ходе дальнейшего превращения З - окси-2 - этилГексаналь реагирует с еще имеющимся масляным альдегидом по пути реакции Кляизена - Тищенко, давая сложный эфир гликоля. [39]
Реакция проводится в жестких условиях ( при сильном и длительном нагревании), что исключает возможность выделить продукт альдольного присоединения. В данном случае метиленовой компонентой является ангидрид кислоты. Его СН-кислотность по сравнению с самой кислотой и сложным эфиром несколько выше, однако несколько уступает кетону, - а тем более альдегиду. Карбо / нильной компонентой в реакции Перкина могут быть бензальде-гид и его производные, имеющие различные заместители. В альдегиде электроноакцепторные группы способствуют протеканию реакции, электронодонорные - замедляют, а диметиламинобенз-альдегид вообще в реакцию Перкина не вступает. [40]
Вместе с тем способность к присоединению у его карбонильной группы значительно выше, чем у других альдегидов, так что альдольное присоединение к формальдегиду другого альдегида удобно в препаративном отношении. [41]
Отношения при альдольных реакциях несимметричных ке гонов очень сложны, так как кроме равновесия реакции енолизации надо учитывать еще и альдольное присоединение, которое также может контролироваться термодинамикой или кинетикой. При альдоль-ной конденсации к этому присоединяется еще и дегидратация, которая при основном катализе может стать стадией, определяющей скорость реакции. Более подробно исследована [152] альдольная конденсация метилэтилкетона с бензальдегидом [ ем. [42]
В этом случае общая скорость зависит как от положения равновесия реакции депротонирования псевдокислоты, так и от константы скорости собственно альдольного присоединения. [43]
Сопряженные, или а, 3-ненасыщенные ( непредельные), карбонильные соединения получают двумя основными методами: отщеплением воды от продуктов альдольного присоединения и окислением алкенолов или алкепов. [44]
Можно ожидать, что О-ацилирование при конденсации Кляйзена не будет иметь существенного значения по тем же причинам, из-за которых в альдольном присоединении не происходит 0-алкилирование енолят-анионов ( разд. [45]