Cтраница 2
Трибромэтаны получают либо фотохимическим присоединением бромистого водорода или бромистого водорода - Н2 к соответствующему бромистому винилидену или бромэтилену, либо же бромированием подходящих бромэти-ленов. [16]
Дейтерированные монобромэтилены получают или фотохимическим присоединением бромистого водорода к ацетилену, или отщеплением брома от соответствующего трибромэтана цинком. [17]
Несмотря на то что реакции фотохимического присоединения воды к олефинам известны уже давно, до настоящего времени они едва ли имели значение в препаративной химии. [18]
Такая же ориентация наблюдается при фотохимическом присоединении CF3J и НВг к винилиденфториду. [19]
К реакциям этого же типа относится фотохимическое присоединение хлора к бензолу с образованием гексахлорциклогексана. [20]
Бордуэлл и Хыоэт указали на то, что фотохимическое присоединение тиоуксусной кислоты к олефинам идет с хорошими выходами и что при гидролизе образовавшихся тиоацетатов можно получить очень чистые меркаптаны. Препаративное значение этой реакции видно также из того, что гидролиз продуктов фотохимического присоединения тиоуксусной кислоты к хлоралкенам ведет к образованию сульфидов с трех -, четырех - и шестичленными циклами. [21]
Важной в синтетическом отношении и весьма общей реакцией является фотохимическое присоединение альдегидов или кетонов к алкенам с образованием оксетанов - четырехчленных циклических простых эфиров с одним гетероатомом. [22]
Трихлорметансульфенилхлорид вступает в обычные реакции сульфенилгалогенидов, однако возможно его фотохимическое присоединение к алкенам. При этом образуется радикал C13CS, который выступает в качестве переносчика цепи. Трихлорметансульфенилхлорид весьма устойчив к гидролизу и даже может перегоняться с паром без разложения. Предполагают, что в этой реакции сначала происходит обычный гидролиз сульфенилгалогенида ( см. уравнение 28 с образованием ионов RS и RSU2; из последнего в результате элиминирования возникает дихлорсульфен ( дихлортиоформальдегиддиоксид) C12CSO2, присоединяющий тиол. [23]
Трихлорметансульфенилхлорид вступает в обычные реакции сульфенилгалогенидов, однако возможно его фотохимическое присоединение к алкенам. При этом образуется радикал C13CS -, который выступает в качестве переносчика цепи. Трихлорметансульфенилхлорид весьма устойчив к гидролизу и даже может перегоняться с паром без разложения. Предполагают, что в этой реакции сначала происходит обычный гидролиз сульфенилгалогенида ( см. уравнение 28) с образованием ионов RS - и RSO2; из последнего в результате элиминирования возникает дихлорсульфен ( дихлортиоформальдегиддиоксид) С12С - SO2, присоединяющий тиол. [24]
Подобно присоединению воды к эрготамину и к эргота-минину, происходит фотохимическое присоединение воды к диэтиламиду лизергиновой кислоты. [25]
В обоих случаях образуются О-производные гидрохинонов; эти реакции напоминают фотохимическое присоединение альдегидов к фе-нантреихиному ( см. стр. [26]
В настоящее время можно сделать один общий вывод, касающийся фотохимического присоединения с участием карбонильных соединений и ненасыщенных систем: присоединение конкурирует с переносом энергии, причем перенос энергии преобладает, если триплет-ное состояние карбонильного соединения лежит выше триплетного состояния ненасыщенного субстрата. [27]
Попытка Уайта и Рохова [87] осуществить термическое ( 500) или фотохимическое присоединение силана к ацетилену привели лишь к получению пестрой омеси продуктов, из которой были с трудом выделены винилсилан и дивинилэтинилсилан. Значительно лучше обстоит дело при осуществлении реакции гидридсиланов с ацетиленом в жидкой фазе в условиях автоклавного опыта. [28]
Возможно все же, что замеченное Альдером и Шумахером [15] сходство является лишь формальным: вероятно, фотохимическое присоединение кислорода протекает по радикальному механизму, что вообще не имеет места в реакциях Дильса-Альдера. [29]
Как уже отмечалось, мы не располагаем подробными данными о природе возбужденных состояний, участвующих в реакциях фотохимического присоединения. Невозможно также предсказать основные продукты присоединения, если предположить, что наиболее стабильным промежуточным комплексом в двухстадийном механизме должна быть частица с одной связью. Интересно отметить, что как циклогексенон [43], так и циклопентенон передают энергию триплетного возбуждения диенам ( см. раздел 8 - 4), но не присоединяются к ним. [30]