Cтраница 3
Гидрокси - 1 6-дигидро - 1 2 4-триазин - З ( 2Н) 5 ( 4Н) - дионы получают фотохимическим присоединением воды к 5-хлор-б - аза-урацилу или 6-азаурацилу. Облучение видимым светом проводят в присутствии сенсибилизаторов ( ацетофенона, бензофено-на) -, реакция ингибируется парамагнитными ионами металлов. [31]
При получении а-гликолей путем окисления олефшюв пер-манганатом калия [70-- 73] или гидроперекисью грет-бутила ( в присутствии осмиевого ангидрида в качестве катализатора) [74-76], а также при фотохимическом присоединении перекиси водорода по двойной связи [77] происходит - присоединение. [32]
Эти реакции, как и другие радикальные процессы, замедляются при наличии кислорода и сильно ускоряются при добавке тетраэтилсвинца или других генераторов свободных радикалов, fjf При фотохимическом присоединении галогенов присутствие кислорода понижает скорость реакции [67]; по-видимому, при этом образуются различные продукты присоединения кислорода. [33]
В связи с этим необходимо отметить, что при хлорировании бензола в особых условиях - облучение солнечным светом и отсутствие катализатора - имеет место радикальная ( цепная) реакция иного типа - не замещение водорода, а фотохимическое присоединение хлора по двойным связям бензольного кольца ( о механизме присоединения галоида по двойной связи в этиленовых углеводородах - см. стр. [34]
Шенк исследовал также некоторые реакции с о-хинонами, которые легко превращаются в бирадикалы, и поэтому часто ведут себя так же, как кислород. Он изучал главным образом реакцию фотохимического присоединения группы SO2, в результате которого образуются циклические соединения. [35]
Известно очень мало простых алкенов, которые обнаруживают такого рода особые эффекты при фотосенсибилизированной диме-ризации. Возможно, что это первый пример влияния напряжения двойной связи на фотохимическое присоединение. В простых алкенах, таких, как этилен или бутен, энергия триплетного состояния больше 75 ккал / моль. [36]
Бордуэлл и Хыоэт указали на то, что фотохимическое присоединение тиоуксусной кислоты к олефинам идет с хорошими выходами и что при гидролизе образовавшихся тиоацетатов можно получить очень чистые меркаптаны. Препаративное значение этой реакции видно также из того, что гидролиз продуктов фотохимического присоединения тиоуксусной кислоты к хлоралкенам ведет к образованию сульфидов с трех -, четырех - и шестичленными циклами. [37]
Присоединение карбенов к олефинам с образованием циклопропанов ( 2 13) разрешено термически, если в переходном состоянии происходит перекрывание я-орбиталей олефина и вакантной орбитали синглетиого карбена, так называемый нелинейный хелетропный процесс. Термическое присоединение двух олефинов друг к другу с образованием циклобутанов с участием четырех электронов обычно не проходит ( если такая реакция имеет место, то, вероятно, осуществляется постадийный процесс, к которому не применимы правила синхронного присоединения), однако хорошо известно фотохимическое присоединение этого типа. Имеется мало простых примеров присоединения аллильных анионов к олефинам ( уравнение 153; 4д 2, где д), однако, как показано ниже, этой схеме отвечает ряд реакций образования гетероциклов, разрешенных термически. Обе эти реакции разрешены термически, и в них принимают участие шесть электронов. [38]
Так как галогены поглощают свет уже в видимой области ( около 500 нм) и получают при этом энергию, достаточную для расщепления связи Hal - Hal ( см. раздел 7.2), то эта реакция легко инициируется фотохимически. Поскольку, однако, присоединение обычно может происходить и термически, то фотоприсоединение галогенов имеет значение лишь в особых случаях. Например, фотохимическое присоединение хлора к камфену и бензолу является промышленным методом получения хлорированного камфена и гексахлорциклогексана - важных инсектицидов. При этом по не выясненным еще причинам выход особенно ценного биологически активного уизомеРа гексахлорциклогексана ( гаммексан) выше тогда, когда облучение ведут ультрафиолетовым, а не видимым светом. [39]
Механизм фотохимического ( 2 2) - циклоприсоединения довольно не прост. На первой стад ни образуется возбужденный реагент, который далее взаимодействует со вторым реагентом, находящемся в основном электронном состоянии. При первичном возбуждении возникает синглетное возбужденное состояние, которое, однако, имеет очень короткое время жизни ( - 10 с), и поэтому быстро переходит в более долго живущее триплетиое состояние. Такой переход ( нитеркомбинационная конверсия) обычно происходит быстрее, чем реакция между молекулами реагентов, а это значит, что многие процессы ив самом деле идут через триплетные возбужденные состояния. Очень часто фотохимическое присоединение проводят с помощью сенсибилизатора, который поглощает световую энергию, а потом передает ее реагенту. В результате сенсибилизации реагент обычно получается в триплетиом возбужденном состоянии. [40]
Система НВг-С2Н4 в принципе является двухкомпо-нентной, и это сильно затрудняет развитие реакции в твердой фазе. В результате исследования диаграммы состояния было установлено, что образование в процессе конденсации молекулярных соединений между бромистым водородом и олефином ( состав 1: 1), устойчивых лишь при низких температурах, является решающим условием осуществления цепных реакций фотохимического гидробромирования в твердой фазе. Возникновение молекулярных соединений приводит к упорядоченному расположению молекул бромистого водорода и олефина, что естественно облегчает реакцию, так как двухкомпо-нентная система практически превращается в одноком-понентный кристалл молекулярного соединения. Важная роль подобных соединений в осуществлении реакции проверена на примере присоединения сероводорода к олефинам. В газовой и жидкой фазах под влиянием света эта реакция осуществляется легко и происходит почти с теми же скоростями, что и фотохимическое гидробромирование олефинов. Однако, как было показано, в твердом состоянии фотохимическое присоединение сероводорода к олефинам не происходит. [41]