Возможная причина - отклонение
Cтраница 3
Уравнение ( Х-64) было качественно подтверждено в экспериментальных работах Карпачева и сотрудников по нулевым точкам расплавленных металлов. Фрумкин подчеркнул приближенный характер этого уравнения и высказал ряд соображений о возможных причинах отклонения от линейной зависимости между нулевыми точками и контактными потенциалами. Условия, при которых должно оправдываться уравнение ( Х-64), были рассмотрены Парсонсом и Антроповым. [31]
В опытах Вавруха [86] вязкость водного раствора изменялась путем добавления сахарозы ( до 50 % - ного раствора сахарозы); автор показал, что величина iaV / rl не является постоянной, а систематически возрастает в ряду свинец, медь, кобальт, цинк и таллий. Следует особенно отметить многочисленные исследования Шоландера [88], в которых вязкость раствора сильно изменялась ( в некоторых случаях в 16 раз) путем использования большого числа электролитов и неэлектролитов ( за исключением коллоидных веществ), например глюкозы, сахарозы, ацетона; он подтвердил удовлетворительно сохраняющееся постоянство величины 1а ] Ц - Автор [88] обсуждает возможные причины отклонений от идеального поведения, выражаемого соотношением ( 74): изменение сольватации ионов или комплексообразование. Он также подтвердил важное наблюдение Мак-Кензи [87], что изменение вязкости раствора в результате добавления лио-фильного коллоида ( желатина, пектин, метилцеллюлоза) не оказывает большого влияния на диффузионный ток, который в этом случае с возрастанием вязкости раствора уменьшается значительно меньше, чем это имеет место при таком же изменении вязкости истинного раствора. Очевидно, небольшие частицы деполяризатора могут сравнительно легко продвигаться в промежутках между большими молекулами коллоида. [32]
В опытах Вавруха [86] вязкость водного раствора изменялась путем добавления сахарозы ( до 50 % - ного раствора сахарозы); автор показал, что величина гаУ Л не является постоянной, а систематически возрастает в ряду свинец, медь, кобальт, цинк и таллий. Следует особенно отметить многочисленные исследования Шоландера [88], в которых вязкость раствора сильно изменялась ( в некоторых случаях в 16 раз) путем использования большого числа электролитов и неэлектролитов ( за исключением коллоидных веществ), например глюкозы, сахарозы, ацетона; он подтвердил удовлетворительно сохраняющееся постоянство величины i - dyf ] - Автор [88] обсуждает возможные причины отклонений от идеального поведения, выражаемого соотношением ( 74): изменение сольватации ионов или комплексообразование. Он также подтвердил важное наблюдение Мак-Кензи [87], что изменение вязкости раствора в результате добавления лио-фильного коллоида ( желатина, пектин, метилцеллюлоза) не оказывает большого влияния на диффузионный ток, который в этом случае с возрастанием вязкости раствора уменьшается значительно меньше, чем это имеет место при таком же изменении вязкости истинного раствора. Очевидно, небольшие частицы деполяризатора могут сравнительно легко продвигаться в промежутках между большими молекулами коллоида. [33]
Тонкие пленки золота и металлических сульфидов устойчивы значительно более продолжительное время даже в отсутствие желатиновых пленок. Значение этих наблюдений для исследования причин отклонения от взаимозаместимости при низких освещен-ностях в несенсибилизированных микрокристаллах, повидимому, состоит в том, что при низкой скорости поглощения фотонов атомы серебра, выделяющиеся на центрах светочувствительности после захвата электронов, могут далее диффундировать прочь от этих центров по внутренним поверхностям еще до захвата второго электрона, так что образование группы атомов серебра на центре светочувствительности происходит с низкой эффективностью и может зависеть от поглощения сразу нескольких квантов. Вторая возможная причина отклонений от взаимозаместимости при низких освещенностях связана с диффузией брома. Желатина не является эффективным акцептором галоида [11], и экспериментальные данные показывают, что образующийся при освещении галоид не легко покидает поверхность кристалла галоидного серебра, покрытого тонкой пленкой желатины. Если скорость образования атомов галоида мала, то они могут диффундировать вдоль внутренних поверхностей кристалла и реагировать с атомами серебра с большей вероятностью, чем с желатиной или чем покинуть поверхность путем диффузии через желатину. Вероятно, атомы галоида прочно адсорбированы на поверхностях кристаллов галоидного серебра, тогда как молекулы, особенно в момент их образования, адсорбированы менее прочно и поэтому легче покидают поверхность. Образование молекул зависит от местной поверхностной концентрации атомов брома и, следовательно, когда имеет место процесс диффузии, - от скорости образования атомов брома. Влияние диффузии атомов серебра и брома на эффективность образования скрытого изображения при низких освещенностях должно уменьшаться с падением температуры, что, вместе с пониженной вероятностью диссоциации групп атомарного серебра, позволяет объяснить повышенную эффективность образования скрытого изображения при низких температурах. [34]
Хотя это положение кажется самоочевидным, однако так дело обстоит далеко не всегда. Майрановский обсуждает возможные причины отклонений от сформулированного правила и иллюстрирует это примерами. Одной из причин он считает эффект наследования, выражающийся в том, что электродный продукт в известной мере сохраняет свойства исходного деполяризатора: ориентацию на поверхности электрода, степень сольватации, адсорбируе-мость. Последнее надо понимать так: продукт электродной реакции, вследствие конечной скорости десорбции, вначале будет адсорбирован в количестве, определяемом адсорбируемостью деполяризатора, а не его собственной. [35]
 |
Зависимость IgJT ( ML для комплексов двухвалентных металлов с 8-окисихинолино. и в 70 % - ном ( белые кружки, Д 6 0 и 50 % - ном ( по весу водном диоксане ( черные кружки, Д 0. [36] |
Эти графики согласуются с уравнением ( 86) и не зависят от природы органического компонента среды. Однако изменения для CuS04, ZnS04 [148], [ AgCH3COO ] [75] и тетрагалогенокомплексов серебра [166] оказываются зависящими от органического растворителя. У более слабых комплексов возможной причиной отклонений может быть отсутствие согласованности [42, 248] между уравнением для коэффициента активностей Дэвиса [73] и требованиями теории Бьеррума. [37]
На самом деле из табл. 11 видно, что при указанных условиях для ряда белков значения ВМ2 лежат в пределах, отличающихся от теоретического значения 3 0 примерно лишь в 2 раза. Это обстоятельство следует рассматривать как очень хорошее доказательство того, что форма молекул в действительности близка к сферической. Вероятно, не имеет смысла делать предположения относительно возможных причин отклонения наблюдаемых величин ВМъ от 3 0 ( низкие значения, наблюдаемые для яичного альбумина и бычьего сывороточного альбумина, могут быть обусловлены межмолекулярным притяжением, о чем шла речь в разделе 12д), поскольку точность экспериментальных измерений низка. Равенство 5М23 означает, что величина П / с2 при концентрации белка 0 01 г / мл отличается от величины, полученной путем экстраполяции, на 3 %, что не намного больше ошибки опыта; поэтому на практике значения В получают, проводя опыты при концентрации белка от 0 05 г / мл и выше. [38]
Данные представлены в виде ряда графиков зависимости объемного содержания одного углеводорода от другого. Значения, расположенные близко к средней линии, непосредственно указывают на связь данных. Данные, которые не подчиняются общему плану распределения, требуют изучения возможных причин отклонения этих данных. [39]
Уже в них отмечалась сложность подобного эксперимента, обусловленная наличием больших градиентов температуры по длине, что может приводить к ряду ошибок в определении температурного напора. С этим связаны весьма большой разброс экспериментальных точек по теплоотдаче и отклонение от их расчетных зависимостей, которые для жидкометаллических теплоносителей при малых скоростях течения должны были обладать высокой степенью надежности. Как впоследствии выяснилось, часть указанных результатов вызвана недостаточной чистотой металла, однако такое объяснение подходило далеко не для всех случаев. Ряд опытов, проведенных более тщательно [5, 7], подтвердил теоретические результаты. Были отмечены две возможные причины отклонения экспериментальных результатов от теоретических: влияние продольных перетечек тепла и гравитационных сил. В работе [8] дан теоретический анализ влияния продольных перетечек тепла на процесс стабилизации и стабилизированное значение числа Nu при ламинарном течении. [40]
В / А известна под названием коэффициента селективности, или концентрационного частного. При обмене в разбавленных растворах, когда отношение коэффициентов активности в водной фазе близко к единице, эта величина зависит прежде всего от коэффициентов активности в фазе ионита. В результате становится возможным рассчитать селективности из коэффициентов активности соответствующих веществ в водном растворе. Для таких расчетов можно использовать, например, коэффициент активности мономера смолы; при этом нужно учесть, хотя бы качественно, отмеченные выше различия между фазой ионита и обычным водным раствором электролита. К сожалению, коэффициенты активности мономеров смол в большинстве случаев неизвестны. Поэтому для оценки селективности в разбавленных растворах приходится рассматривать возможные причины отклонений от идеального поведения, позволяющие объяснить отличия коэффициентов активности от единицы / ( В последние несколько лет стали известны коэффициенты активности ароматических сульфосоединений [1-5] и солей четвертичных аммониевых оснований [6, 7] в широком интервале концентраций. [41]
Величина А В / А известна под названием коэффициента селективности, или концентрационного частного. При обмене в разбавленных растворах, когда отношение коэффициентов активности в водной фазе близко к единице, эта величина зависит прежде всего от коэффициентов активности в фазе ионита. В результате становится возможным рассчитать селективности из коэффициентов активности соответствующих веществ в водном растворе. Для таких расчетов можно использовать, например, коэффициент активности мономера смолы; при этом нужно учесть, хотя бы качественно, отмеченные выше различия между фазой ионита и обычным водным раствором электролита. К сожалению, коэффициенты активности мономеров смол в большинстве случаев неизвестны. Поэтому для оценки селективности в разбавленных растворах приходится рассматривать возможные причины отклонений от идеального поведения, позволяющие объяснить отличия коэффициентов активности от единицы. В последние несколько лет стали известны коэффициенты активности ароматических сульфосоединений [1 - 5] и солей четвертичных аммониевых оснований [6, 7] в широком интервале концентраций. [42]
Страницы: 1 2 3