Cтраница 1
Про-тонирование лиганда понижает электронную плотность у связи металл-адденд и повышает скорость диссоциации этой связи. Практически мгновенно происходит образование комплексов внешнеорбитального типа; образование же комплексов внутреннеорбитального типа, у которых на каждой оболочке J находится, по крайней мере, по одному электрону, протекает медленнее. Таким образом, у соединений этого типа образование и распад комплексов являются существенным кинетическим фактором, равноценным влиянию электронной структуры. [1]
В этих случаях про-тонирование субстрата - лигнина ( скоростьопределяющая стадия) происходит не по кислороду простой эфирной связи, а по a - углероду с образованием сначала р-карбкатиона, а затем в результате нуклеофильного присоединения воды - промежуточного полуацеталя. Гидролиз полуацета-ля идет обычным образом, т.е. сначала протонируется кислород полуаце-тальной связи, а затем эта связь расщепляется с образованием в Р - положении карбонильной группы. [2]
Роль катализатора заключается в про-тонировании карбонильного кислорода: при этом карбонильный атом углерода становится более положительным и более уязвимым по отношению к атаке нуклеофильного агента, которым является молекула спирта. [3]
Первой стадией бензидиновой перегруппировки является про-тонирование обоих атомов азота. На основании кинетических исследований было установлено, что реакция имеет первый порядок по реагирующему гидразобензолу и второй - по кислоте. [4]
За первоначальным образованием полуацеталя следуют про-тонирование атома кислорода гидроксильной группы и отщепление воды с образованием оксониевого иона. Этот катион реагирует со следующей молекулой спирта, давая продукт, который превращается в ацеталь за счет потери протона. Следует отметить, что все стадии процесса обратимы и что обратная реакция также катализируется кислотой. В случае альдегидов равновесие сдвинуто в сторону образования ацеталей в отличие от аналогичной реакции кетонов, которые могут быть превращены в свои ацетали только путем удаления воды, образующейся во время реакции. Этим достигается смещение равновесия в желаемом направлении. Для этой цели обычно используется ортому-равьиный эфир ( разд. [5]
Легче дегидратируются спирты, образующие после про-тонирования ОН-группы и отщепления воды промежуточный карбкатио с меньшей энергией. [6]
Он идентичен иону, возникающему при про-тонировании 3 5-диметилен - 1 2 4 4-тетраметилциклопентена. [7]
Метод позволяет определять свободные энергии Гиббса процессов про-тонирования органических оснований, а по температурной зависимости вычислять изменение энтальпии и энтропии в этих процессах. Аналогично можно исследовать диссоциацию органических кислот в органических растворителях. [8]
Сильноосновные свойства гуанидиновой группы объясняются тем, что про-тонирование иминогруппы ( C NH) приводит к образованию более стабильного катиона, чем протонирование первичной аминогруппы. [9]
В результате мс-внедрение невозможно, и происходит лишь про-тонирование углеродной цепи, что приводит, как правило, к образованию транс-двойной связи. [10]
В результате НС-внедрение невозможно, и происходит лишь про-тонирование углеродной цепи, что приводит, как правило, к образованию транс-двойной связи. [11]
Такой выбор среды приводит, однако, к про-тонированию, приводящему к образованию карбониевых ионов и реакциям между радикалами, которые усложняют систему. Образование карбониевого иона возможно при отрыве электрона от нейтрального свободного радикала. При подходящем выборе условий эксперимента импульсный ра-диолиз может служить исключительно эффективным средством не только для идентификации анион-радикалов, катион-радикалов, возбужденных частиц, карбониевых ионов, комплексов с переносом заряда, но и для кинетического изучения процессов образования этих частиц и их реакций. Этим вопросам посвящено дальнейшее обсуждение. [12]
Недавно Хайтовер и Холл [37, 38] предложили механизм с про-тонированием для изомеризации циклопропана и алкилциклопро-панов в олефины над алюмосиликатным катализатором. Однако многообразие продуктов при изомеризации алкилциклопропана позволяет сделать выбор в пользу присоединения протона. Например, при изомеризации метилциклопропана образуется бутен-1, цис-бу-тен - 2 и гранс-бутен-2 в соотношении 1: 1: 2 соответственно и не образуется изобутена или циклобутана. [13]
Тот факт, что продукты восстановления, полученные про-тонированием анион-радикалов, не были обнаружены ни в самопроизвольной, ни в фотоинициированной реакциях, можно объяснить малой эффективностью реакции ( 10) как стадии обрыва. Известно, что константы скорости протонирования анион-радикалов зависят от рКа растворителя и типа анион-радикала. [14]
Структура с открытой цепью ( 27) при про-тонировании должна была бы давать батохромное смещение, как это имеет место для производных хинолина ( см. разд. [15]