Cтраница 2
Поскольку, однако, в конечном итоге получается, что триплетные пары все-таки рекомбинируют, можно условно считать: в реакции рекомбинации происходит изменение спина и частичное снятие спинового запрета. Такое представление часто используют при описании спиновых эффектов; мы его тоже будем употреблять, не забывая при этом о его условности. [16]
Перенос заряда в состоянии Sj, вероятно, сопровождается быстрым переходом в основное состояние, как показано на рис. 12.8, однако в триплетном состоянии с переносом заряда такой быстрый переход может быть затруднен вследствие спинового запрета. [17]
РП, радикалы формально рекомбинируют так же, как если бы не было спинового правила отбора для реакции ( ср. Спиновый запрет на реакцию находит свое выражение только в том, что в отличие от бесспиновой теории (1.24) в ( 1.1 18) фигурирует эффективная константа скорости рекомбинации РП. [18]
Оказалось, что экспериментальные значения Ко в этих реакциях отличаются от рассчитанных ( II. Таким образом, спиновый запрет в данном случае проявляется не в полной мере. Для ряда реакций, например с участием радикала ОН, возможное объяснение этому связано с коротким временем электронной релаксации одного из партнеров. Однако для реакций Й - - Й, Й еад, е е такое объяснение не годится. [19]
В основе теоретических моделей влияния магнитного поля на радикальные реакции лежит предположение о важной роли электронных спиновых эффектов в этих реакциях. Обсудим экспериментальные доказательства проявления спиновых запретов в реакциях рекомбинации свободных радикалов. [20]
Стабильное триплетное состояние типичной органической молекулы имеет меньшую энергию, чем низшее синглет-ное возбужденное состояние. Несмотря на то что существует спиновый запрет на переходы между синглетным и триплет-ным состояниями, между ними возможен переход путем безызлучательного процесса. [21]
Эффект клетки создает благоприятные предпосылки для снятия спинового запрета в рекомбинации РП. Действительно, даже в маловязком растворе время пребывания двух нейтральных радикалов в клетке сравнительно велико и составляет величину &2 / - 10 - 9 с. За это время даже слабые взаимодействия неспаренных электронов, например, с внешним магнитным полем или с магнитными ядрами, которые могут составлять всего стотысячную долю тепловой энергии частиц, способны эффективно перемешать синглетный и триплет-ный термы. [22]
Правило Вигнера устанавливает спиновое правило отбора, т.е. спиновый запрет на рекомбинацию радикалов. [23]
Приведенные примеры показывают, что электронные спиновые эффекты в ряде случаев оказывают очень сильное влияние на кинетику рекомбинации свободных радикалов. Поэтому традиционное рассмотрение скоростей радикальных реакций без учета электронных спиновых запретов в настоящее время нужно считать явно неудовлетворительным. [24]
Предполагалось, что эти максимумы связаны с запрещенными по-спину синглет-триплетными переходами. Сильное спин-орбитальное взаимодействие, вызванное тяжелым центральным ионом металла, снимает спиновый запрет этого перехода. [25]
Гашение сянглетных возбужденных состояний за счет электронных переходов приводит к появлению синтлетных радикальных пар. В этом случае до фотодиссоциации на свободные ионы может происходить рекомбинация, па которую нет спинового запрета. [26]
Действие спинового катализатора не связано с уменьшением энергии активации реакции. Магнитные взаимодействия радикалов с парамагнитными добавками вносят пренебрежимо малый вклад в энергетику реакции, но они изменяют спиновое состояние РП, снимают спиновый запрет на рекомбинацию РП. [27]
Из них главным обычно является спин-орбитальное взаимодействие, хотя в ряде реакций с участием радикальных пар и триплетных состояний существенную роль может играть и сверхтонкое взаимодействие с магнитными ядрами. Несмотря на относительно малые величины этих взаимодействий, которые, конечно, никак не влияют на энергетику процесса, их роль может быть заметна, поскольку они приводят к частичному снятию спинового запрета на реакцию; они как бы играют роль ключа, который открывает запертую дверь. Эффектным проявлением указанных особенностей таких реакций является, например, появление неравновесной магнитной поляризации ядер в продуктах рекомбинации свободных радикалов в жидкости, а также найденная в некоторых системах зависимость относительной эффективности разных каналов реакции от величины внешнего магнитного поля. [28]
Сохранение спина в элементарных реакциях имеет важное следствие: химические реакции, требующие изменения спина, строго запрещены. Однако за время жизни триплетной пары может произойти триплет-синглетный переход, который превращает ее в синглетную пару, способную реагировать. Здесь спиновый запрет выполняется строго: рекомбинация из триплетного состояния не происходит; реакция как бы останавливается на стадии образования триплетной пары и выжидает пока спин в такой паре изменится и реализуется новое, синглетное состояние, из которого реакция снова продолжится, рождая молекулы продуктов в синг-летном состоянии. [29]
Как уже отмечалось ранее, если существует триплетное состояние, с небольшой вероятностью может происходить внутренний переход. Триплетное состояние живет относительно долго ( - 10 - 3 с) и часто диссоциирует или дезактивируется. Молекула в этом случае находится в метастабиль-ном состоянии, так как существует спиновый запрет на переход в основное синглетное состояние с испусканием излучения. Однако в некоторых случаях такой процесс все же происходит, излучение, возникающее при этом, называется фосфоресценцией. Так как метастабильное состояние живет относительно долго, фосфоресценция нередко длится 10 - 3 - 1с после удаления источника излучения. [30]