Спиновый запрет
Cтраница 3
Радиационное время жизни по отношению к флуоресценции равно 10 - 7 ч - 10 - 9 с. Фосфоресценцией называется излучение, сопровождающее переходы между состояниями разной мультипольности. В силу спинового запрета радиационное время жизни фосфоресценции в миллионы раз превышает радиационное время жизни флуоресценции, если соответствующие им квантовые переходы отличаются только спиновыми состояниями. [31]
Правила отбора по спину проявляются не только в рекомбинации радикалов, но и в других реакциях, в которых партнеры являются парамагнитными частицами. В каждом конкретном случае могут быть проведены рассуждения, аналогичные случаю рекомбинации радикалов. Таким образом, в данном примере реакция разрешена, если пара реагентов сталкивается в дублетном состоянии и запрещена для квартетного состояния. Дублет-квартетные переходы в паре снимают этот спиновый запрет. [32]
Более того, взаимодействие, которое обусловливает аннигиляцию двух триплетных эк-ситонов, не содержит каких-либо спиновых переменных и является по своей природе чисто кулоновским. Поэтому магнитное поле на силу взаимодействия не влияет. Магнитное поле в данном случае действует подобно ключу в замке при открывании тяжелой двери. Так, сильный запрет по спину препятствует успешному слиянию экситонов, и поэтому модуляция степени спинового запрета оказывает определяющее влияние на эффективность аннигиляции. [34]
Известно, что за образование химической связи, а равно и за ее преобразование в процессе химической реакции ответственны валентные электроны атомов. Известно также, что одним из очень существенных свойств электрона является спин, или момент вращательного движения электрона, наглядно моделируемый обычно посредством маленького заряженного волчка. Но с вращательным движением заряда всегда связан замкнутый ток, образующий магнит. Заслуга советских ученых состоит в том, что они нашли разгадку парадокса: слабые магнитные воздействия, ничтожные по энергии, оказывают могучее влияние на химические реакции, изменяя спины неспаренных валентных электронов у атомов, входящих в свободный радикал или ион-радикал, и снимая спиновые запреты. Это и открывает новые возможности управления химическими процессами не на энергетической, а на спиновой основе. [35]
При рассмотрении превращений свободных радикалов, образовавшихся в одной клетке, следует иметь в виду, что взаимная ориентация их электронных спинов не является случайной, как при соударении двух свободных радикалов. Если свободные радикалы образовались в результате термического распада валентно-насыщенной молекулы или в результате взаимодействия двух молекул, то их электронные спины будут ориентированы антипараллельно вследствие сохранения суммарного спина в ходе превращения. Такая пара может легко, без нарушения спинового запрета, рекомбинировать или диспропорционировать. [36]
Запрет интеркомбинационных переходов основывается на предположении, что спиновый и орбитальный моменты валентных электронов не взаимодействуют между собой и квантуются раздельно. Приближенно это выполняется в легких атомах и молекулах, содержащих только такие атомы. При более строгом рассмотрении нельзя считать, что спиновый и орбитальный моменты электрона независимы друг от друга. Учитывая это, следует рассматривать не чистый спиновый момент электрона, а суммарный момент, отражающий такое взаимодействие. Чем больше заряд ядра, тем больше орбитальный магнитный момент электрона и тем сильнее спин-орбитальная связь; соответственно ослабляется спиновый запрет, возрастает вероятность ( интенсивность) интеркомбинационных переходов, например 4A2g - 2Eg или So - 7Y В тяжелых атомах и молекулах с тяжелыми атомами спин-орбитальная связь особенно значительна. [37]
Нарушение плоской структуры фрагмента ССОО вызывает неадиабатическое сшивание обоих синглетных каналов, так что присоединение Oo ( aa) к олефинам идет по квазибирадикальному пути, что объясняет стереоспецифичность этих реакций. Полярный характер бирадикала позволяет объяснить влияние растворителя на скорость реакций. Конфигурационное взаимодействие меаду двумя синглетными ЕГО меняется в зависимости от заместителя, что объясняет разнообразие механизмов реакций синглетного кислорода. Расчет спин-орбитального взаимодействия ( СОВ) показывает, что низшие синглетное и триплетное состояния бирадикала не смешиваются. Однако расчет зеемановокого взаимодействия с учетом СОВ объясняет влияние внешнего магнитного поля на выход синглетного и триплетного кислорода при разложении даоксе-танов, которое наблюдалось в экспериментах. Сильные окислители способны снять спиновый запрет с реакций триплетного кислорода. Барьер на ППЭ в этой сильно экзотермичной реакции формируется: за счет взаимодействия дублетных конфигураций С си Ср типа; реакция протекает по концертному механизму. Рассмотрены факторы, объясняющие малую скорость этой реакции по сравнению с реакциями сииглетного кислорода. [38]
Правила отбора по спину проявляются не только в рекомбинации радикалов, но и в других реакциях, в которых партнеры являются парамагнитными частицами. В каждом конкретном случае могут быть проведены рассуждения, аналогичные случаю рекомбинации радикалов. Таким образом, в данном примере реакция разрешена, если пара реагентов сталкивается в дублетном состоянии и запрещена для квартетного состояния. Дублет-квартетные переходы в паре снимают этот спиновый запрет. Когда би-радикалы сталкиваются в триплетном или квинтетном состояниях, реакция запрещена по спину. Интеркомбинационные переходы с триплетного и квинтетного термов на синглетные состояния снимают этот спиновый запрет. [39]
Страницы: 1 2 3