Cтраница 3
Как было качественно показано в разделе II, А, 2, локальные магнитные поля, образованные у ядра в твердом веществе магнитными дипольными моментами окружающих ядер, часто определяют наблюдаемую ширину линии. Ван-Флек [73] строгим путем вывел выражение для второго момента линии поглощения ядер, i включающее величины магнитного момента, спина и расстояния между ядрами. [31]
Вопрос о том, может ли диполь-дипольное взаимодействие привести к такому короткому времени Ти которое будет согласовываться с экспериментами на магнито-не разведенных кристаллах, является предметом многочисленных обсуждений и споров. Ван-Флек [88] установил, что механизм непрямого процесса также оказывается слишком слабым и приводит к временам релаксации, в 102 - 104 раз большим, чем измеряемые. [32]
В этой формуле g - фактор соответствует спину, который обусловливает уширение, а не тому, который дает сигнал. Ван-Флек [106] получил формулы для четвертых моментов, а Глебашевым [109] вычислены по методу Ван-Флека шестые моменты. В обоих уравнениях ( 152) и ( 153) не учитываются вторичные линии вблизи нуля, а также при 2gfiH и 3g H, так как в сильных полях они не наблюдаются. Эти линии были исключены при усечении гамильтониана. [33]
![]() |
Измерения MOB в парамагнитных твердых телах при низких температурах. [34] |
Как показал опыт, пропорциональность соблюдается очень точно. Ван-Флек и Хебб [45] сравнили результаты, полученные этими двумя методами для тизонита. [35]
Мы здесь не приводим вывода формулы для обменного взаимодействия. Ван-Флек [13] поясняет основную идею на простом примере двухчастичной модели. [36]
Теория поляризуемости, обязанная своим происхождением Плачеку 181, 82 ], сильно упростила эту проблему для всех молекул. Ранее Маунебек [67] ввел некоторую разновидность теории поляризуемости для двухатомных молекул и Ван-Флек [118] вывел формально колебательное правило отбора До 1 для двухатомных и многоатомных молекул. [37]
Еще в 1924 г. Льюис сформулировал правило, согласно которому если число электронов в системе четное, ее полный магнитный момент равен нулю, а если нечетное, то момент равен 1 73 магнетона. Тейлор в 1926 г. качественно подтвердил вывод Льюиса для свободных радикалов, в частности на примере а-нафтилдифенилметила После возникновения квантовой механики трактовка природы парамагнетизма несколько изменилась - было показано ( Ван-Флек, 1932), что постоянный магнитный момент слагается из орбитальной и спиновой составляющих, причем только спиновый момент встречается в органических парамагнитных молекулах. [38]
Ясно, что в настоящее время еще не существует вполне надежного метода для расчета восприимчивости ионов из магнитных данных. При таких обстоятельствах неудивительно, что чисто теоретические значения ионных восприимчивостей не очень хорошо совпадают с экспериментальными данными. Ван-Флек и Я. С. Шур приводят таблицы теоретических восприимчивостей. Следует подчеркнуть что трудность заключается не в измерении восприимчивости, а скорее в правильной оценке восприимчивости катиона и аниона в отдельности. [39]
Из трех приближенных способов расчета, основанных на методе молекулярных орбит и показавших, что тет-раэдрическая модель метана отвечает минимуму энергии по сравнению с другими моделями, два способа обходятся без допущения о малой разнице между s - и / уравнениямп. Этот факт - пишет Ван-Флек - говорит о том, что s - p - гибрндизация не представляет собой необходимого условия для тетраэдрического расположения валентных связей [ там же, стр. Однако метод Хунда - Малликена допускает ( ср. [40]
Еще в 1924 г. Льюис сформулировал правило, согласно которому если число электронов в системе четное, ее полный магнитный момент равен нулю, а если нечетное, то момент равен 1 73 магнетона. После возникновения квантовой механики трактовка природы парамагнетизма несколько изменилась - было показано ( Ван-Флек, 1932), что постоянный магнитный момент слагается из орбитальной и спиновой составляющих, причем только спиновый момент встречается в органических парамагнитных молекулах. [41]
Интересную группу веществ образуют свободные радикалы. Лишь при очень низких температурах радикалы, исследовавшиеся до гелиевых температур, обнаруживают небольшое отклонение от закона Кюри-Вейса, вызванное, вероятно, антиферромагнитным обменным взаимодействием. Еще большее влияние этого взаимодействия обнаруживается при изучении парамагнитного резонанса. Ван-Флек и Гортер [98, 99] приписали этот эффект влиянию обменного взаимодействия и назвали его обменным сужением. Антиферромагнитные свойства были обнаружены ( причем при довольно высокой температуре, а именно вблизи 190 К) пока только у одного из свободных радикалов-вюрстеровского голубого перхлората исследованного Пейком и Таунсендом. [42]
Интересную группу веществ образуют свободные радикалы. Лишь при очень низких температурах радикалы, исследовавшиеся до гелиевых температур, обнаруживают небольшое отклонение от закона Кюри-Вейса, вызванное, вероятно, антиферромагнитным обменным взаимодействием. Еще большее влияние этого взаимодействия обнаруживается при изучении парамагнитного резонанса. Ван-Флек и Гортер [98, 99] приписали этот эффект влиянию обменного взаимодействия и назвали его обменным сужением. Антиферромапштные свойства были обнаружены ( причем при довольно высокой температуре, а именно вблизи 190 К) пока только у одного из свободных радикалом-вюрстеровского голубого перхлората исследованного Пейком и Таунсендом. [43]
Теория кристаллического поля не нова. К комплексам переходных металлов эта теория впервые была применена Шлаппом и Пенни [25] и Ван-Флеком [26], которые использовали ее для вычисления магнитной восприимчивости. В 1935 г. Ван-Флек [27] обобщил и сравнил метод валентных связей, теорию кристаллического поля и метод молекулярных орбиталей. [44]
Поскольку кристаллическое поле вряд ли одинаково во все) исследованных соединениях, представлялось интересным точнс знать, какая часть изменения от 45 до 59 производится каждь № эффектом в отдельности. Это было сделано простым способом: со храняя кристаллическое поле постоянным, увеличивали магнитно разбавление. Для этого были приготовлены твердые растворь окиси неодима в диамагнитной и изоморфной окиси лантана. Вна чале полагали, что даже в диамагнитных атомах магнитноевзаимо действие будет сильным, но Ван-Флек и Слэйтер показали, чт. [45]