Cтраница 3
К соединениям положительно заряженных галоидов относятся галоидные окислы, гипогалоидные кислоты, их соли, смешанные ангидриды, эфиры, амиды и имиды, а также солеобразные соединения положительных одновалентных ионов хлора, брома, одновалентного и трехвалентного иона иода. Принципиально все такие соединения могут быть галоидирующими агентами. Многие из них действительно нашли широкое применение. [31]
Фуран бромируют диоксандибромидом при 0 до 2-бромфурана с хорошим выходом [48]; механизм этой реакции точно не известен. Пиррол также очень легко реагирует с галоидирующими агентами с образованием пергалоидированных пирролов. [32]
Хлорирование и бромирование гомологов бензола в боковую цепь значительно ускоряется в присутствии перекисей. Индуцированное перекисями галоидирование может быть осуществлено также действием иных, кроме галоида, галоидирующих агентов. [33]
Во-первых, 2 - и 4-галоидпиридины в большинстве случаев могут быть легко получены реакцией соответствующих пиридонов с различными галоидирующими агентами, такими, как галоидные соединения фосфора, фосген или хлористый тионил. В подобных условиях получить 3-галоидпиридины из 3-оксипиридинов не удается. [34]
Тетраэтилсвинец очень медленно взаимодействует с водой, при этом происходит ступенчатое замещение этильных групп гидроксильными. При ультрафиолетовом облучении он постепенно разлагается, образуя неустойчивое в химическом отношении соединение, так что действием окисляющих и галоидирующих агентов Тетраэтилсвинец можно превращать в неорганические соединения свинца. При этом следует иметь в виду, что образующиеся промежуточные продукты - основные или галоидированные соединения этилсвинца, также весьма токсичны. [35]
Водород и радикалы углеводородов могут при определенных условиях замещаться на галоиды и нитрогруппу NOa, что позволяет сравнительно легко превращать парафиновые углеводороды в реакционноспособные химические соединения. Указанные превращения используются в промышленности и называются соответственно галоидированием и нитрованием углеводородов. В качестве галоидирующего агента наиболее широко применяется хлор или его соединения. Хлорирование и нитрование углеводородов является основой промышленного синтеза спиртов, глицерина, каучука, растворителей и других продуктов. [36]
Активность лантанидных катализаторов в сочетании с АОС в значительной степени определяется структурой этой компоненты и зависит от условий полимеризации. О - АШз ( Ln Рг, Nd) снижается в ряду А1 ( г - Ви) з А1 ( п - Вес) з А1 ( п - Нех) з AlEt3 Al ( z - Bu) 2H, а при 80 С происходит полное обращение этого ряда. Следует отметить, что в этих трехкомпонентных комплексах алюминийсодержащая компонента часто используется в качестве галоидирующего агента и может определять активность катализатора. [37]
Хотя при прямом галоидировании гомологов метана образуется только незначительная часть теоретически возможного числа продуктов, тем не менее разнообразие образующихся при этом процессе производных сильно затрудняет регулирование его в направлении преимущественного получения какого-либо одного соединения. Как и в случае метана, галоидирование его гомологов является экзотермическим процессом, для регулирования которого часто требуется разбавление газами при галоидировании в паровой фазе и жидкостями при галоидировании в жидкой фазе. Методы галоидирования могут быть сгруппированы в следующие большие отделы: 1) термический метод, 2) каталитический метод, 3) фотохимический метод и 4) метод с применением других галоидирующих агентов, помимо самих галоидов. [38]
Положительные ионы галоидов могут образовываться также из различных галоидных соединений. Характер разрыва связи не всегда соответствует тому, который можно было бы ожидать на основании величин электронного сродства атомов. Кроме того, влияние кислоты не всегда выражено достаточно отчетливо. Приме рами могут служить такие галоидирующие агенты, как N-галоид-амиды ( д) и соли гипогалоидных кислот ( е), реагенты, которые могут подвергаться также и расщеплению радикального типа ( см. стр. Этим объясняются некоторые переходы галоида из а-положения в а - положение. [39]
Проведение реакции в N-этилацетамиде 2425 и диметил-сульфоксиде 24 приводит к высоким выходам иодпроизводных уже при комнатной температуре. При использовании в качестве растворителя диметилформамида26 образуются значительные количества 5-иод - 6-окси - 5 6-дигидропиримидиновых производных, что связано, по-видимому, с трудностями полного удаления воды из данного растворителя. Параллельно, однако, проходит и прямое замещение водорода с образованием 5-иодпроизводного. Следует отметить, что образование иодпроизводных при использовании в качестве галоидирующего агента хлористого иода свидетельствует об элек-трофильном характере рассматриваемой реакции. [40]
Галоидирующие свойства N-гало-идамидов были отмечены уже давно. Так, Гофман166 показал, что N-бромацетамид легко реагирует с анилином и фенолом с образованием трибромпроизводных. N-галоидамидов является легкость замены галоида, связанного с азотом, на водород и указал, что N-галоидамиды должны быть галоидирующими агентами. Свой вывод Селиванов подтверждает рядом примеров. [41]
Как галоидирующие агенты гипогалоидные кислоты и их соли имеют ряд преимуществ по сравнению со свободными галоидами. Во-первых, при галоидировании гипогалоидными кислотами ( солями) не выделяется галоидоводород, так что галоид полностью расходуется на образование галоидопроизводного. В-третьих, процесс галоидирования протекает, как правило, значительно мягче. Однако гипогалоидные кислоты ( соли) как галоидирующие агенты не лишены недостатков. Наиболее существенным из них является то, что гипогалоидные кислоты ( соли) обладают окислительными свойствами и часто наряду с галоиди-рующим действием окисляют молекулу органического вещества. Это обстоятельство необходимо учитывать при работе с легко окисляющимися веществами. Использование гипогалоидных кислот затруднено также тем, что как сами кислоты, так и их соли малоустойчивы даже в разбавленных растворах. [42]