Катионная проводимость

Cтраница 3

Пониженные скорость бронирования и проводимость пленок бромида серебра, полученных термическим путем, указывают на их более плотную структуру по сравнению с электролитическими плевками бромида. Однако они все же содержат поры, как это следует из сравнения проводимости этих пленок и проводимости монокристаллов. Практически 100 % - ную катионную проводимость при комнатной температуре следует приписать диффузии ионов Ag по поверхностям раздела зерен и поверхностям пор. Ионная проводимость не противоречит результатам Вагнера, несмотря на то, что последние также относятся к пленкам, полученным термическим путем. Действительно, при температуре 200, к которой относятся данные Вагнера, диффузия ионов Ag по границам зерен составляет лишь ничтожную долю диффузии в объеме кристалла, обусловленной дефектами решетки. Чисто объемная диффузия при этой температуре уже столь велика, что существование границ зерен в пленке бромида не играет никакой роли для механизма проводимости. [31]

Определение чисел переноса в твердых электролитах. [32]

В опытах с a - Agl было найдено, что масса серебряного анода уменьшается, а масса катода увеличивается на такую же величину. Масса таблеток не изменяется. Отсюда следует, что a - Agl обладает чисто катионной проводимостью: число переноса катиона равно единице, а число переноса аниона - нулю. Катионы Ag выходят из анода в a - Agl, мигрируют к катоду и осаждаются на нем. Аналогичный опыт с твердым РЬС12 показал, что этот электролит имеет чисто анионную проводимость. Подобные измерения были выполнены с большим числом веществ. [33]

Разупорядочение ионных кристаллов происходит преимущественно в той подрешетке, ионы которой обладают меньшим радиусом, более низкой валентностью и меньшей деформируемостью. Разные типы разупорядоченности иногда могут переходить один в другой при повышении или понижении температуры. Так, РЫ2 ввиду большой поляризуемости ионов I при низких температурах обладает катионной проводимостью, в то время как анионная проводимость становится значительной только в области более высоких температур. [34]

Некоторые статьи сборника посвящены электрическим свойствам твердых электролитов. В сборник включены также результаты исследований по отысканию условий получения сверхчистых щелочных металлов, рассматривается влияние материала катода на вакуум-электрохимические процессы нейтрализации щелочных металлов, влияние состава расплавленных азотнокислых солей на электросопротивление стекол. Представлены результаты исследования электрических характеристик анионопроводящего твердого электролита на основе окиси циркония; обсуждается возможность применения твердых электролитов с катионной проводимостью для получения эффективных фотокатодов на основе соединений сурьмы с щелочными металлами. [35]

На скорость и направление электроосмотического переноса влаги через мембрану ( покрытие) оказывает влияние знак электрического заряда на стенках капилляра пленки. Электроосмотическая активность пленки снижается с уменьшением величины заряда. На защитное действие покрытия оказывает влияние ионная проводимость полимерной пленки, которая зависит от свойства и структуры полимера. Наличие, преимущественно катионной проводимости свидетельствует об отрицательном заряде, а анионной проводимости - о положительном заряде пленки. [36]

С и выше 200 С, происходят необратимые изменения емкости и тангенса угла потерь. Взаимодействие между подложкой, обкладками и изолирующим слоем во время испытаний при высокой температуре было уменьшено за счет применения подложек из плавленого кварца и пленок алюминия или золота в качестве обкладок. Конденсаторы на основе широкого диапазона неорганических диэлектриков меняли свою емкость на 10 % при следующих температурах: 180 С ( SiO), 225 С ( ZnS), 350 С ( Yb2O3), 375 С ( Si02), 410 C ( А1203), 470 С ( Si3N4), 490 С ( СеО2), однако не установлено, вызваны эти изменения только температурной зависимостью емкости или же играли роль и необратимые изменения. Более полное исследование высокотемпературных свойств тонкопленочных конденсаторов на основе боросиликатов редкоземельных элементов, полученных напылением в вакууме Хакскайло и Смитом [40], показало, что пленки на основе бороси-ликата диспрозия, осажденные испарением смеси 80 вес. Атомы диспрозия могут препятствовать катионной проводимости в пленке при повышенной температуре, так как в диапазоне от комнатной температуры до 470 С температурный коэффициент емкости образцов с толщиной диэлектрика около одного микрона составляет лишь 1 2 Ю-4 1 / С. Как и ожидалось, электрическая прочность ум еньшает-ся с 4 106 В см - при комнатной температуре до примерно 1 7 х X 10е В см 1 при 500 С. Во время длительной термообработки при высоких температурах были обнаружены небольшие изменения емкости, однако то, что они имели величину порядка лишь нескольких процентов, указывает, что пленки боросиликатов редких земельных элементов должны быть полезны для применения в конденсаторах, работающих при высоких температурах. [37]

Зависимость бромирования от времени [ ( & m / q) 2 / t представляет прямую линию ] позволяет заключить, что измеряемая скорость суммарного процесса определяется скоростью диффузии через слой. Измерения потенциала [9] показывают, что пленки бромида серебра, полученные электрохимическим бромированием серебра и бромированием в водных растворах брома, обладают 99 % - ной катионной проводимостью. Этот результат противоречит данным Вагнера [11], который из температурной зависимости скорости бромирования серебра между 200 и 350 вычислил, что уже при 200 электронная составляющая проводимости равна 17 %, откуда при комнатной температуре можно ожидать еще большего участия электронной проводимости. Чтобы выяснить причину этого расхождения, прежде всего следовало однозначно установить структуру электролитической пленки бромида серебра. Если бы пленка имела рыхлую структуру, то преобладание катионной проводимости также и при комнатной температуре было бы вполне понятным, поскольку такой вид проводимости может обусловливаться главным образом диффузией по поверхностям раздела зерен. Эти опыты показали, что скорость бромирования серебра, покрытого термической пленкой бромида толщиной 5 у -, в водных растворах брома различной концентрации примерно на 1 5 порядка ниже, чем для серебра, покрытого электролитической пленкой бромида серебра равной толщины. [38]

Интересно в методическом отношении исследование [521], посвященное определению числа переноса аниона в расплавленном нитрате натрия. При сравнении результатов, полученных при измерениях Д / г р ( т) в электролизере с вертикальными капиллярами и в ячейке с движущимся пузырьком оказалось, что конструкция ячейки не влияет на результаты измерений. Было установлено, что для исследуемой соли диаметр капилляра с пузырьком должен быть больше 1 5 мм, ибо в противном случае имеет место прилипание пузырька к стенкам капилляра. Авторы приписывают это возможной катионной проводимости фарфоровой диафрагмы. [39]

В табл. 2 дана сводка значений чисел переноса в твердых солях. Абсолютные значения чисел переноса для одной и той же соли, приводимые разными исследователями, не всегда хорошо согласуются между собой. Как ясно показано Керкгофом [12] на примере КС1, это происходит в основном из-за различия в чистоте соли. Значение таблицы, однако, состоит в выявляющейся качественной закономерности. Галогениды в основном представляют собой чисто ионные проводники, тогда как многие сульфиды и окислы ( например, a - Ag2S, PbS, NiO, Cu2O, Fe3O4) являются электронными проводниками. Тенденция окислов и сульфидов к проявлению электронной проводимости связана с наблюдаемыми для них отклонениями от стехиометрии ( см. стр. Галогениды меди представляют исключение, так как в области температур 0 - 400 их проводимость полностью переходит из электронной в катионную. Галогениды щелочных металлов, относящиеся к чисто ионным проводникам, при низких температурах обладают 100 % - ной катионной проводимостью, но при повышении температуры, когда потенциальные барьеры для движения ионов всех типов уменьшаются, начинает проявляться также анионная проводимость. Чем чище галогениды щелочных металлов, тем ниже температура, при которой становится заметной эта биполярная проводимость. [40]

Он предположил, что вследствие тепловых флуктуации ионы могут приобрести энергию, достаточную для того, чтобы покинуть нормальные положения в узлах решетки и перейти ( испариться) в межузельные положения. Межузельные ионы способны перескакивать из одного межузельного положения в другое. Оставшиеся вакантными узлы решетки также совершают перескоки, поскольку соседние ионы могут занимать эти вакансии, освобождая узлы решетки. В ходе перемещений межузельные ионы и вакансии могут встречаться и рекомбинировать. Число межузельных ионов увеличивается с температурой. Межузельные ионы легче образуются в решетках с большими пустотами, а ионы малого размера легче переходят в межузельные положения, чем большие ионы. Комбинация вакансии и иона в межузлии называется дефектом по Френкелю. Концентрация этих дефектов пропорциональна ехр ( - Eg / 2kT), где Eg - энергия, - необходимая для перевода иона из узла решетки в межузлие. Классическим примером соединения с дефектами по Френкелю может служить хлорид серебра. Сравнительно небольшие по размеру ионы серебра переходят в межузельные положения и обусловливают чисто катионную проводимость кристаллов AgCl. [42]

Страницы: 1 2 3