Продукт - присоединение - хлор
Cтраница 2
Соединение типа I ( нитрозонитрат), аналогично отщеплению НС1 у продуктов присоединения хлора, отщепляет HNOs; последняя окисляет образовавшийся нитрозоолефин. Азотистая кислота и, вероятнее, азотная, полученная по указанному выше уравнению, действуют на нитроолефин, окисляя последний. Ди-нитрит ( IV) легко отщепляет азотистую кислоту с одновременным образованием весьма нестойкого олефин-нитрита. [16]
Эти реакции являются основой многих удачных методов получения хлорпроизводных насыщенных углеводородов или продуктов присоединения хлора к ненасыщенным углеводородам. В этих препаративных методах часто используется фотохимическое инициирование, позволяющее получить достаточные скорости при низких температурах, при которых продукты реакции устойчивы. В других способах получения в качестве катализаторов используют такие переносчики галогенов, как хлорное железо или иод, однако не всегда ясно, приводит ли их действие к гемолитическому разрыву молекулы хлора. Реакции хлора с водородом и окисью углерода представляют типичные примеры катализа и ингибирования неразветвленных цепных реакций. [17]
 |
Влияние молярного. [18] |
Следовательно, эта реакция замещения обязана своим протеканием энергии, выделяющейся при образовании продуктов присоединения хлора. В молекуле исходного олефина замещения не наблюдается, по крайней мере: в тех случаях, когда длина цепи алкильных групп, связанных с ненасыщенными атомами углерода, мала. [19]
Эта реакция индуцируется процессом присоединения и в его отсутствие не идет; если в тех же самых условиях обрабатывать хлором один только продукт присоединения хлора к олефину, то замещение не наблюдается. [20]
Скорость хлорирования хлорэтена в среде продуктов реакции в температурном интервале 43 - 85 С описывается аналогичным уравнением второго порядка [53], причем это уравнение описывает и реакции дальнейшего хлорирования продуктов присоединения хлора по двойной связи. [21]
Установлено [5], что при газофазном хлорировании бензола на цеолитах Y, как и на аморфном алюмосиликате, образуются почти исключительно хлор-бензолы - продукты замещения водорода на хлор, тогда как на ZSM-5, ZSM-11, сшшкалите, Н - мордените и SiO2 - главным образом гексахлорциклогексан, продукт присоединения хлора. [22]
Если при хлорировании производных 6 7-тетрафтор бензобицикло [3,2,1] октадиена первоначально образуется эндо-галогенониевый ион ( из-за стеричеошх препятствий со стороны заместителей у С-4 или С-8), то, поскольку участие ароматического кольца в этом случае невозможно, а участие связи С-1-С-8 не реализуется ( по-видимому, по ангуляр-ньгм причинам [352]), процесс идет - с промежуточным образованием классических ионов и приводит к продуктам присоединения хлора с тем же скелетом. [23]
При обычной или слегка повышенной температуре в отсутствие катализаторов происходит как реакция замещения, гак и присоединения. Фауст и Сааме8 пропускали хлор в расплавленный нафталин и получили смесь продуктов присоединения хлора к нафталину и хлор-нафталину: нафталинтетрахлорид, монохлорнафталинтетрахло-рид к дихлорнафталинтетрахлорид, а также моно - и дихлор-нафталины. Лидс и Эверхарт9 получили ди - и тетрахлорид ( выход последнего 45 %) взаимодействием нафталина с хлором в конической колбе на солнечном свету, а Фишер10 еш е ранее обнаружил, что те же продукты получаются при прибавлении нафталина и хлората калия к соляной кислоте. Он разлагается при температуре выше 40 - 50 С, образуя преимущественно а-хлорнафталин. [24]
При синтезе дихлоргидрина глицерина из хлористого аллила процесс осложняется появлением второй жидкой фазы - продуктов реакции, мало растворимых в воде. Во избежание растворения в них хлора и хлористого аллила и преимущественного образования продуктов присоединения хлора воду насыщают хлором в отдельной насадочной колонне. Сама реакция проводится при 40 С в реакторе с мощной мешалкой, где получается эмульсия хлористого аллила в насыщенной хлором воде. Дихлоргидрин, выход которого достигает 95 %, отделяется от водного слоя в сепараторе и поступает на дальнейшую переработку в элихлор-гидрин. [25]
При хлорировании олефина одновременно с реакцией присоединения происходит замещение водорода хлором в продукте присоединения хлора. Поскольку в отсутствии олефина дихлориды не хлорируются с замещением атома водорода хлором, то реакция замещения рассматривается как индуцированная реакция. Индуцированная реакция хлорирования ин-гибитируется кислородом, а следовательно, очевидно, развивается как цепная реакция. При хлорировании смеси парафина и олефина хлор, Присоединяется к олефину и одновременно водород замещается хлором у парафина. [26]
 |
Влияние молярного отношения пропилен. хлор на выход хлористого аллила Вильямсу. [27] |
Наряду с этим протекает аномальное хлорирование этих продуктов, которое индуцируется присутствующим олефином. Следовательно, эта реакция замещения обязана своим протеканием энергии, выделяющейся при образовании продуктов присоединения хлора. В молекуле исходного олефина замещения не наблюдается, по крайней мере в тех случаях, когда длина цепи алкильных групп, связанных с ненасыщенными атомами углерода, мала. [28]
Как уже сообщалось, присоединение хлора к двойной связи олефина сопровождается побочным процессом замещения, при котором хлор вступает в насыщенную в результате присоединения часть молекулы. Эта реакция индуцируется процессом присоединения и в его отсутствие не идет; если в тех же самых условиях обрабатывать хлором один только продукт присоединения хлора к олефину, то замещение не наблюдается. [29]
В подавляющем большинстве случаев бинарные смеси хлора с горючими углеводородами являются взрывоопасными. Известно также, что многие олсфины ( этилен, пропилен и др.) реагируют с хлором с заметной скоростью уже при 100 С и даже при комнатной температуре с образованием продуктов присоединения хлора. При составлении смесей олефинов с хлором и их разогреве может возникнуть самоускоряющийся процесс, переходящий во взрыв. [30]
Страницы: 1 2 3 4