Cтраница 3
Осава и Джпнлоз [ 2 обрабатывают раствор ( 1) в метаноле при 0 2 же А. После выпаривания смеси остаток экстрагируют водой, раствор фильтруют, доводят до рН 3 5 амберлитом 1R 120 п экстрагируют этилаиетатом. Сиропообразный продукт самопроизвольно кристаллизуется; перекристаллизацией из смеси метанол - этпланетат получают чистый ( 3) с 70 о-пым выходом. [31]
Раствор 12 9 г 2 3 4-три - О-ацетил - 6 - О-тозил-а - в-галактопиранозилбромида в 300 мл сухого метанола встряхивают в присутствии избытка сухого карбоната серебра ( 10 г) при комнатной температуре 12 час. Раствор фильтруют, упаривают в вакууме и получают 2 3 4-три - 0-ацетил - 6 - 0-тозил-р - метил-п-галакто-пиранозид, [ CC ] D 3 ( с 1 в хлороформе), который не кристаллизуется. Сиропообразный продукт растворяют в 200 мл сухого метанола и прибавляют 20мг натрия ( о дезацетилировании метилатом натрия см. стр. [32]
Осава и Джпнлоз [ 2 обрабатывают раствор ( 1) в метаноле при 0 2 же А. После выпаривания смеси остаток экстрагируют водой, раствор фильтруют, доводят до рН 3 5 амберлитом 1R 120 п экстрагируют этилаиетатом. Сиропообразный продукт самопроизвольно кристаллизуется; перекристаллизацией из смеси метанол - этпланетат получают чистый ( 3) с 70 о-пым выходом. [33]
Соединенные фильтраты разбавляют 500 мл воды, пятикратно экстрагируют хлороформом ( по 100 мл), экстракт высушивают безводным сульфатом натрия, растворитель - отгоняют в вакууме водоструйного насоса, при температуре бани 40 - 45 остаток растворяют в 500 мл сухого бензола и вновь упаривают в вакууме, повторяя эту операцию дважды. Остающийся светло-желтый сироп растворяют в 50 - 75 мл теплого абсолютного эфира и добавляют к раствору петролейный эфир до помутнения. При охлаждении льдом выделяется сиропообразный продукт, который при продолжительном потираний стеклянной палочкой закрис-таллизовывается. После окончания кристаллизации продукт отфильтровывают, промывают петролейным эфиром и высушивают на воздухе. Продукт может быть очищен перекристаллизацией из водного спирта. [34]
Триаце-тилглюкаль растворяют в хлороформе и охлаждают льдом. К раствору по каплям прибавляют раствор брома в хлороформе до прекращения обесцвечивания. После отгонки хлороформа получают сиропообразный продукт ( выход 90 % от теоретического), пригодный для дальнейшей работы. [35]
Соединенные фильтраты разбавляют 500 мл воды, пятикратно экстрагируют хлороформом ( по 100 мл), экстракт высушивают безводным сульфатом натрия, растворитель отгоняют в вакууме водоструйного насоса, при температуре бани 40 - 45 остаток растворяют в 500 мл сухого бензола и вновь упаривают в вакууме, повторяя эту операцию дважды. Остающийся светло-желтый сироп растворяют в 50 - 75 мл теплого абсолютного эфира и добавляют к раствору петролейный эфир до помутнения. При охлаждении льдом выделяется сиропообразный продукт, который при продолжительном потираний стеклянной палочкой закрис-таллизовывается. После окончания кристаллизации продукт отфильтровывают, промывают петролейным эфиром и высушивают на воздухе. Продукт может быть очищен перекристаллизацией из водного спирта. [36]
Триаце-тилглюкаль растворяют в хлороформе и охлаждают льдом. К раствору по каплям прибавляют раствор брома в хлороформе до прекращения обесцвечивания. После отгонки хлороформа получают сиропообразный продукт ( выход 90 % от теоретического), пригодный для дальнейшей работы. [37]
Соединенные фильтраты разбавляют 500 мл воды, пятикратно экстрагируют хлороформом ( по 100 льг), экстракт высушивают безводным сульфатом натрия, растворитель отгоняют в вакууме водоструйного насоса, при температуре бани 40 - 45 остаток растворяют в 500 мл сухого бензола и вновь упаривают в вакууме, повторяя эту операцию дважды. Остающийся светло-желтый сироп растворяют в 50 - 75 мл теплого абсолютного эфира и добавляют к раствору петролейный эфир до помутнения. При охлаждении льдом выделяется сиропообразный продукт, который при продолжительном потираний стеклянной палочкой закристадлнзовыаает-ся. После окончания кристаллизации продукт отфильтровывают, промывают петроленным эфиром и высушивают на воздухе. Продукт может быть очищен перекристаллизацией из водного спирта. [38]
После отгонки воды в вакууме остается полукристаллическая масса - окта-гидрат тетрабутиламмонийной соли [4], которую обезвоживают, выдерживая йад пятиокисью фосфора. Фтористый тетрабутиламмоний, как и его тетраэтильный аналог [5], представляет собой чрезвычайно гигроскопическое, термически нестойкое соединение. Чистота полученного описанным выше способом сиропообразного продукта остается под вопросом. Однако при использовании в синтезе дезоксифторсахаров значительного избытка препарата фтористого тетрабутиламмония воспроизводимость результатов вполне удовлетворительная. Ди-О - изо-пропилиден - З - О-тозил-а - о-аллофураноза в настоящее время является легкодоступным соединением. [39]
Взаимодействие альдегидов с треххлористым фосфором с последующим гидролизом промежуточно образующегося сиропообразного продукта приводит, как показали Фоссек23, Пэдж1063 и Конант1064, к к-окси-алкил ( аралкил) фосфоновым кислотам. Эти кислоты получаются с почти количественными выходами1064 при использовании в качестве растворителя ледяной уксусной кислоты пли уксусного ангидрида, эквимольных соотношений реагентов и температуре ниже 35 С. [40]
D 4 6 ( с 2 0 в пиридине) ] растворяют в 75 мл пиридина. Раствор охлаждают до - 10 и при перемешивании постепенно прибавляют 20 мл уксусного ангидрида. Реакционную смесь выдерживают 12 час при 0 и выливают в воду. Сиропообразный продукт растирают несколько раз с водой для удаления пиридина и затем растворяют в 200 мл хлороформа. [41]
Через раствор 7 г / - триптофана в fOO мл муравьиной кислоты ( 98 - 100 %) при кошатяой темгературв пропуокают ток сухого хяориото-го водорода. В определенные промежутки времени из реакционного оооу-да отбирают аликвоту, разбавляют ее водой в запиоывают УФ-спектр. Когда поглощение при 298 нм достигнет максимального значения ( на что требуется около 3 ч), растворитель удаляют в вакууме при слабом нагревании. К сиропообразному продукту добавляют эфир, и форЪюитрип - тофан кристаллизуется; его отфильтровывают и промывают. [42]
Нерастворившийся продукт растворяют в 600 мл теплого изопропило-вого спирта. Маточный раствор упаривают и остаток хроматографируют на колонке ( 68X4 5 см) с целлюлозой, уравновешенной насыщенным водой н-бутиловым спиртом. Элюирование проводят этой же системой растворителей. После того как через колонку прошло 390 мл элюента, следующие 375 мл собирают и растворитель отгоняют. Сиропообразный продукт кристаллизуют из изопропилового спирта. [43]
Три-О - бензил-1 - О-трифенилметил-п - арабинит ( III) ( 5 г) растворяют в 30 мл смеси ДМСО - уксусный ангидрид ( 3: 2 по объему) и раствор выдерживают 18 ч при - 25 С, добавляют 120 мл холодной воды и перемешивают 30 мин. Водный слой декантируют и желтоватый сироп дважды промывают водой. Продукт извлекают экстракцией гек-саном. Экстракт несколько раз промывают водой, один раз 10 % - ным водным раствором нитрата серебра и снова водой. Высушив раствор сульфатом магния, растворитель отгоняют в вакууме. Выход сиропообразного продукта 4 9 г. Чистоту его проверяют методом ТСХ ( см. гл. Пластинку со слоем силикагеля G проявляют смесью бензол-эфир ( 9: 1 по объему) и обнаруживают пятна, опрыскивая пластину 10 % - ной серной кислотой и нагревая. [44]
Получение свободной кислоты, как показал опыт, удобнее достигается не омыленном щелочью, а соляной кислотой; в последнем случае при не вполне очищенном эфире получается менее побочных продуктов, затрудняющих кристаллизацию. Обыкновенно бралась часть, кипевшая после нескольких перегонок от 200 до 240, it нагревалась в водяной бане в грушевидной толстостенной колбе с значительным избытком крепкой соляной кислоты, в течение суток. При охлаждении колбы выделяется органическая кислота в виде бородавчатых кристаллов. После сушки их на водяной бане, для удаления соляной кислоты, н перекристаллизования с помощью животного угля получается достаточно чистый продукт. Маточный раствор после испарения соляной кислоты растворяется в воде, фильтруется от смолообразных продуктов и выпаривается продолжительное время на водяной бане с прибавлением по временам воды. Растворенный снова в воде, он кристаллизуется медленно. Отделенная отжатием от сиропообразных продуктов кристаллическая часть очищается вместе с новыми кристаллами. Животный уголь не обесцвечивает их вполне. Очищение достигается удобнее с помощью свинцовой соли. Слабый раствор кислоты насыщается отчасти углекислым свинцом и осаждается сероводородом. При охлаждении раствора, отфильтрованного от PbS и выпаренного до появления кристаллизации, получается совершенно чистая кислота. Она кристаллизуется в ромбических хорошо образованных призмах, растворяется гораздо легче в горячей, чем в холодной воде, легко в алкоголе и мало в эфире. Высушенная при 100, плавится при 170 - 171 и возгоняется при несколько более высокой температуре в виде тонких игл. Она не содержит кристаллизационной воды. Азотная кислота при выпаривании ее на водяной бане с кислотой нисколько не изменяет последнюю. [45]