Cтраница 2
В фотоинициируемых операциях отверждения почти всегда используется полимеризация, не сопровождающаяся выделением низкомолекулярных побочных продуктов. Полифункциональные растворители, получающиеся в результате реакции полиолов с акриловой кислотой, ускоряют отверждение и увеличивают число сшивок в покрытии. Коммерчески оправданными фотоинициаторами обычно служат ароматические карбонильные соединения, спектр поглощения которых хорошо согласуется со спектром испускаемого света доступных источников УФ-излучения. Замещенные ацето-феноны подвергаются - расщеплению ( реакция Норриша типа I; см. разд. [16]
По классификации Карозерса полимеризационными полимерами называют полимеры, которые образуются из мономеров без выделения низкомолекулярных побочных продуктов. В отличие от конденсационных полимеров элементарный состав такого полимера и его мономера одинаков. [17]
Приведенное уравнение показывает, что условия равновесия реакции поликонденсации в значительной мере определяются количеством низкомолекулярного побочного продукта, присутствующего в реакционной среде. [18]
Отличие ступенчатой полимеризации от поликонденсации заключается в том, что здесь не происходит выделения низкомолекулярного побочного продукта реакции. Если заменить гликоль многоатомным спиртом ( глицерин, пентаэритрит и др.) или диизоцианат триизоциа-натом, то получаются пространственные полимеры; реакция их образования аналогична трехмерной поликонденсации. [19]
Главным отличием реакции полиприсоединения от поликонденсации является то, что она не сопровождается выделением низкомолекулярных побочных продуктов реакции. Реакции полиприсоединения можно осуществлять теми же способами, что и реакции поликонденсации, а именно, в среде растворителей в гомогенной и гетерогенной фазах, в Массе, в эмульсии и суспензии, а также и межфазно. [20]
Процесс поликонденсации сопровождается исчезновением у реагирующих частиц функциональных групп с выделением ( или без выделения) низкомолекулярных побочных продуктов, образуемых от реагирования функциональных групп. Молекулярная масса образуемого полимера либо равна сумме молекулярных масс, либо меньше ( на суммарную массу побочных продуктов) мономеров, вступивших в реакцию. [21]
Реакция деструкции является обратной по отношению к реакции роста ( конденсации) и заключается во взаимодействии низкомолекулярного побочного продукта с соответствующей внутренней связью в молекуле полимера. В результате происходит разрыв этой связи и распад макромолекулы на две, что приводит к снижению молекулярной массы полимера. [22]
Использование при поликонденсации мономеров со сложным строением функциональных групп приводит, как правило, к выделению сложного низкомолекулярного побочного продукта реакции или к образованию сложной межзвенной связи. Пространственная близость функциональных групп в бифункциональных соединениях приводит, как правило, к изменению их реакционной способности. [23]
Равновесный характер процесса полиамидирования карбоновых кислот и их эфиров обусловливает необходимость достаточно полного удаления из реакционной массы низкомолекулярных побочных продуктов. [24]
Реакций полиприсоединения, протекающих как типичные ступенчатые реакции, но, в отличие от реакций поликонденсации, без выделения низкомолекулярных побочных продуктов, известно пока немного. К их числу следует отнести хорошо изученные реакции синтеза олигомеров и полимеров на основе полиизоцианатов. Так, при взаимодействии полиизоцианатов с полифункциональными спиртами или аминами образуются соответственно полиуретаны или поликарбамиды. [25]
Таким пу - - тем получают полиимиды, полиоксадиазолы и др. Недостаток этого метода очевиден: на стадии циклизации происходит выделение низкомолекулярных побочных продуктов ( воды и др.) - Было бы крайне желательно проводить циклизацию так, чтобы процесс не сопровождался выделением побочных веществ. Своеобразным подходом к решению этого вопроса является метод изомериза-ционной полициклизации [ 53, 54J, в котором циклизация предварительно полученного линейного высокомолекулярного форполи-мера протекает без выделения низкомолекулярных продуктов реакции. [26]
Из уравнения (VII.15) видно, что скорость процесса поликонденсации, условия равновесия и выход конечного высокомолекулярного соединения в большой мере определяются количеством низкомолекулярного побочного продукта G в реакционной среде. [27]
Поликонденсацией, или полимерной кондгнсацией, называется процесс образования макромолекулы полимера из многочисленных отдельных молекул ( в большинстве случаев различных), сопровождающийся выделением низкомолекулярных побочных продуктов: воды, хлористого водорода, аммиака и др. Поликонденсация протекает ступенчато. В первой стадии происходит реакция между отдельными молекулами исходных веществ - потом между молекулами исходных веществ и продуктами начальной конденсации; в последней стадии образуются макромолекулы из продуктов конденсации. Элементарный состав образовавшегося полимера отличается от состава исходных мономеров. [28]
Из уравнения ( I, 50) видно, что скорость процесса поликонденсации, условия равновесия и выход конечного высокомолекулярного соединения в большой мере определяется количеством низкомолекулярного побочного продукта в реакционной среде. Поэтому, если в ходе процесса все образующееся побочное вещество сразу бы удалялось из реакционной зоны, то степень поликонденсации возрастала бы непрерывно и в итоге процесс продолжался до образования высокомолекулярных соединений. [29]
![]() |
Зависимость степени поликонденсации от константы равновесия при различном содержании отщепляющегося низкомолекулярного соединения ( в логарифмических координатах. [30] |