Cтраница 1
Продукты перегруппировки оптически активных оксимов, в которых мигрирующий радикал связан с остальной частью молекулы ассиметрическим углеродом, оказываются не потерявшими активности. Отсюда делается вывод, что перемещение радикала совершается внутримолекулярно. Данные Бродского и Миклухина показывают, что гидроксил при перегруппировке уходит в среду. Джонс считает, однако, что этот вывод касается лишь перегруппировки в присутствии РСЬ и может оказаться неправильным в других случаях. [1]
Продукты перегруппировки соединений были выделены в виде дисульфидов и оказались идентичными аналогичным продуктам, полученным встречным синтезом, как по аналитическим данным и по способности восстанавливаться в тиолы, так и хроматографически. [2]
Эти продукты перегруппировки, очевидно, появляются в результате ионного хлорирования. [3]
Из эхитамина образуются продукты перегруппировки [ 6, 13, 25, 28а ] ( см. стр. [4]
В соответствующих условиях могут образовываться продукты перегруппировки Димрота. Известно замещение галогена другими нуклеофилами, например тиольной и цианидной группой. Аналогичным образом, без каких-либо отклонений, проходят реакции нуклеофильного замещения с солями 1 2 4-триазолдиазония, хотя даже триазолы часто требуют активации электровоз кцепторными заместителями или применением солей триазолия. [5]
В соответствующих условиях могут образовываться продукты перегруппировки Димрота. Известно замещение галогена другими нуклеофилами, например тиольной и цпанидной группой. Аналогичным образом, без каких-либо отклонении, проходят реакции нуклеофпльного замещения с солями 1 2 4-триазолдиазония, хотя даже триазолы часто требуют активации электроноакцепторными заместителями или применением солен трназолия. [6]
Данная схема объясняет влияние концентрации основания на продукты перегруппировки Фаворского. Например, реакция АгСНчСОСНХМе ( табл. 2) с 2 М раствором метилата натрия в метаноле дает только сложный эфир, с 0 05 М - смесь сложного эфира и метоксикетона, а при очень медленном добавлении раствора метилата натрия к галогенкетону ( концентрация метилата - 10 - %) образуется только продукт замещения. [7]
Интересно отметить, что эфиры оксимов и продукты беккманновской перегруппировки имеют одинаковое каталитическое действие на скорость перегруппировки. Поэтому здесь можно рассматривать концентрацию катализатора как постоянную, причем константа каталитической реакции для этого случая равна 15 6 - Ю-6, а энергия активации 22620 ал. Эти диаметры, однако взяты правильного порядка величины, а именно, от 5 до 9 А. [8]
С другой стороны, было установлено, что продукты перегруппировки этих трехзамещенных альдегидов полностью идентичны продуктам, полученным дегидратацией концентрированной H2SO4 гликолей, из которых произошли эти альдегиды. [9]
В случае беизофенона и циклопропилметилкетона были получены только продукты перегруппировки оксаспиропентанов - циклобутаноны. [10]
Реакцию между фосфоранами и дегидробензолом, при которой получаются продукты перегруппировки, можно также рассматривать как протекающую с ацетиленом в возбужденном состоянии. [11]
Джемисон и Тернер [15] впервые использовали для синтеза акридонов продукты перегруппировки Чапмана. Хлоракридон 46 был получен тремя различными способами. [12]
ПФК, однако в обоих случаях не были выделены ожидаемые продукты перегруппировки ацетильной группы. В присутствии H2SO4 была выделена смесь N-метнламнда 4-ннтрофуроксан - З - карбоновой кислоты н 5-метнл - 1 - ( 4-ннтрофуроксанил - 3) тетразола с небольшими выходами, а в ПФК - только амид. Тем не менее образование тетразола свидетельствует о том, что миграция фуроксаннльного фрагмента в этом случае имеет место. Низкие же выходы продуктов реакции указывают на то, что возможные продукты основного направления реакции - амнноннтрофуроксан ( или его N-ацетильное производное) - нестабильны в условиях проведения процесса. [13]
Перечисленные производные гидроксиламина при действии РС15 на две трети дали продукты перегруппировки, соответствующие миграции одноименного радикала. [14]
Для первого ряда соединений перегруппировка протекает внутри-молекулярно, так как продукты перекрестной перегруппировки не обнаружены. [15]