Продукты - перегруппировка
Cтраница 3
Конфигурация оксимов первоначально изучалась в связи с перегруппировкой Бекмана, поскольку было установлено, что из стереоизо-мерных оксимов получаются разные продукты перегруппировки. Первоначально предполагали, что в ходе перегруппировки обмениваются местами гидроксильная группа и сближенный с ней радикал. Превращение, в ходе которого стери-ческий центр не затрагивается ( реакция а), доказывает конфигурацию оксима; в результате перегруппировки ( реакция б) образуется амид, структура которого свидетельствует о том, что произошел обмен заместителей, находившихся на разных сторонах двойной связи CN. В настоящее время известно, что перегруппировка Бекмана нередко вообще протекает нестереоспецифично. [31]
Хэллер и Хыоз [8, 9] показали, что перегруппировка N-нитроанилина является внутримолекулярной; свидетельством в пользу внутримолекулярности явилось то, что продукты перегруппировки ( главным образом орто) N-нитроанилина иные, чем те, которые образуются при нитровании анилина в тех же условиях. При внутримолекулярной перегруппировке образуется также немного пара-изомера. [32]
Галоген - 1-ацилцикло-алканы ( XXIX) имеют склонность перегруппировываться гладко, тогда как изомерные им галогенметилциклоалкилкетоны ( XXXI) образуют продукты перегруппировки с меньшими выходами. Яркой иллюстрацией является ряд бромкетонов, производных самого ацетилциклогексана. [33]
Галоген-1 - ацилцикло-алканы ( XXIX) имеют склонность перегруппировываться гладко, тогда как изомерные им галогенметилциклоалкилкетопы ( XXXI) образуют продукты перегруппировки с меньшими выходами. Яркой иллюстрацией является ряд бромкетопов, производных самого ацетилциклогексана. [34]
Хэллер и Хьюз [8, 9] показали, что перегруппировка N-нитроанилина является внутримолекулярной; свидетельством в пользу внутримолекулярности явилось то, что продукты перегруппировки ( главным образом орто) N-нитроанилина иные, чем те, которые образуются при нитровании анилина в тех же условиях. При внутримолекулярной перегруппировке образуется также немного лора-изомера. [35]
Остается неясным, почему а-галогензамещенные циклопентаноны в зависимости от условий реакции дают продукты поликонденсации, замещения и де-галогенирования [80-83], а не продукты перегруппировки. [36]
Наиболее интересным является наблюдение, что трифенил-гермиллитий, реагируя с бензофеноном, дает трифенилгермил-дифенилкарбинол [56], в то время как трифенилсилилметалли-ческие соединения дают исключительно продукты перегруппировки. [37]
Кроме амнноацетнлфуроксана в реакцию Шмидта был введен н 3-аце-тйл - 4-ннтрофуроксан в присутствии как H2SC4, так н ПФК, однако в обоих случаях не были выделены ожидаемые продукты перегруппировки ацетильной группы. В присутствии H2SO4 была выделена смесь N-метнламнда 4-ннтрофуроксан - З - карбоновой кислоты н 5-метнл - 1 - ( 4-ннтрофуроксанил - 3) тетразола с небольшими выходами, а в ПФК - только амид. Тем не менее образование тетразола свидетельствует о том, что миграция фуроксаннльного фрагмента в этом случае имеет место. Низкие же выходы продуктов реакции указывают на то, что возможные продукты основного направления реакции - амнноннтрофуроксаи ( нлн его N-ацетильное производное) - нестабильны в условиях проведения процесса. [38]
Установлено, что при конденсации ксантогената калия с первичными и вторичными р - ( - [) - галоидалкиламинами в щелочной среде получаются N-замещенные эфиры монотиокарбаминовой кислоты, как продукты перегруппировки первичнообразуемых эфиров этилксантогеновой кислоты. [39]
Эти ионы являются несколько усложненными примерами ме-зомерных карбониевых ионов, в которых ни один из атомов углерода не может быть однозначно обозначен как карбониевый центр и которые в принципе могут дать как продукты перегруппировки, так и неизмененные продукты. [40]
 |
Продукты гидрогенизации в разбавленном растворе хинолина. [41] |
Идентификация каждого выделенного соединения была проведена методом ИК-спектроскопии, как показано на рис. 6.6. Вымываемые последними соединения также были охарактеризованы, в результате было установлено, что это не представляющие для нас интереса продукты глубокой перегруппировки. [42]
Хиккинботтом предположил, что алкильная группа отщепляется от анилиний-иона в виде иона карбония, который может вступать затем в различные независимые реакции: соединяться с галогенид-ионом, образуя алкилгалогенид, терять протон, превращаясь в олефин, или атаковать бензольное кольцо, давая продукты перегруппировки. Карбоние-вый ион может реагировать в перегруппированной форме, если он способен перегруппировываться. [43]
Присоединение окиси углерода к третичному карбоний-иону, по-видимому, протекает весьма быстро по сравнению с скелетной перегруппировкой. Однако продукты перегруппировки вследствие обратимости этой реак ции удается выделить в случае проведения ее при низком парциальном давлении окиси углерода. [44]
По окончании процесса каталитической перегруппировки реакционная масса расслаивается. Оттуда продукты перегруппировки загружают в аппарат 33; в этот же аппарат через люк засыпают сухой активированный уголь. Суспензию в аппарате нагревают до 70 С и выдерживают при этой температуре несколько часов. [45]
Страницы: 1 2 3 4