Cтраница 4
Любой эффект, выражающийся в оттягивании электронов от отрицательно заряженного центра, является стабилизирующим, поскольку он размазывает заряд и, следовательно, понижает электронную плотность. Таким образом, - / - группы повышают кислотность незаряженных кислот, подобно уксусной, так как они оттягивают отрицательный заряд аниона. Однако - / - группы повышают также кислотность любой кислоты независимо от того, заряжена она или нет. Например, если кислота имеет заряд, равный 1 ( и ее сопряженное основание поэтому незаряжено), - / - группа дестабилизирует положительно заряженный центр, повышая величину и концентрацию заряда; такая дестабилизация будет компенсироваться при потере протона. В общем случае можно утверждать, что группы, оттягивающие электроны за счет эффекта поля, повышают кислотность и понижают основность, тогда как электронодонорные группы, действуют в противоположном направлении. Величины р / ( а для некоторых кислот приведены в табл. 8.3 [92]; по этим данным можно получить приблизительное представление об эффекте поля. [46]
В соответствии с интерпретацией, предложенной выше, ясно, что кислотность фенола будет увеличиваться, если он содержит электроноакцепторные заместители, расположенные так, что они могут проявлять значительные - 7 - и - М - эффекты, и уменьшаться при наличии электронодонорных заместителей. Это связано с тем, что электроноакцепторные заместители будут не только облегчать отрыв протона от атома кислорода, но и увеличивать дисперсию отрицательного заряда аниона, в то время как электронодонорные заместители будут препятствовать отрыву протона и уменьшать стабильность аниона за счет усиления избыточного заряда на кислороде. [47]
В соответствии с интерпретацией, предложенной выше, ясно, что кислотность фенола будет увеличиваться, если он содержит электроноакцепторные заместители, расположенные так, что они могут проявлять значительные - / - и - М - эффекты, и уменьшаться при наличии электронодонорных заместителей. Это связано с тем, что электроноакцепторные заместители будут не только облегчать отрыв протона от атома кислорода, но и увеличивать дисперсию отрицательного заряда аниона, в то время как электронодонорные заместители будут препятствовать отрыву протона и уменьшать стабильность аниона за счет усиления избыточного заряда на кислороде. [48]
Рассмотрены различные пути получения цвиттер-ионных аминонит-раминов: гидролиз циклических нитромочевин; аммонолиз ацилнитрами-нов; селективное нитрование полиаминов. Рентгеноструктурным анализом установлено, что длины связей в нитраминном фрагменте цвиттер-ионных аминонитраминов близки к значениям, характерным для ониевых солей первичных нитраминов, а длина связи C - NH3 соответствует значениям, наблюдаемым в солях органических аминов. Отрицательный заряд аниона, так же как и в солях первичных нитраминов, не сосредоточен на каком либо из атомов, а делокализован по всему нитраминному фрагменту. [49]
Интенсивная красная окраска аниона бензаурина обусловлена поглощением света электронами цепи сопряжения, состоящей из связанных через атом углерода колец Л - и В и атомов кислорода, играющих роль ауксохромов и расположенных в пара-положении к центральному атому углерода. А превращается в хиноидное, а хиноидное кольцо В - в бензоидное. Оба состояния осуществляются одновременно, так что отрицательный заряд аниона распределяется поровну между обоими атомами кислорода. [50]
Рассмотренный механизм позволяет объяснить, почему при действии металлического натрия в присутствии следов этилового спирта не удается осуществить сложноэфирную конденсацию этилового эфира изомасляной кислоты, в котором в а-по - Ложении к этаксикарбоиильной i-руппе имеется только одни атом водорода. Это исключает возможность образования бедного энергией стабилизированного рассредоточением отрицательного заряда аниона, и заряд остается сосредоточенным на атоме кислорода. [51]
Рассмотренный механизм позволяет объяснить, почему при действии металлического натрия в присутствии следов этилового спирта не удается осуществить сложноэфирную конденсацию этилового эфира изомасляной кислоты, в котором в а-по-ложении к этоксикарбонильной группе имеется только один атом водорода. Это исключает возможность образования бедного энергией стабилизированного рассредоточением отрицательного заряда аниона, и заряд остается сосредоточенным на атоме кислорода. [52]