Фишеровская проекция
Cтраница 3
Ниже изображены клиновидные проекции D -, L - и лгезо-винных кислот. Эти заслоненные конформации выбраны потому, что фишеровская проекция одной из них ( показана ниже) часто используется на практике. [31]
Конфигурация гидро-ксильной группы в а-положении и здесь определяет знак оптического вращения. Все такие соединения, а-оксигруппа которых в фишеровской проекции ( Г, рис. 6 - 25) находится справа, являются правовращающими. Исходя из принципа оптической суперпозиции, Хадсон [ 1231 показал, что преобладающий вклад а-поло-жения в оптическое вращение изменяется под влиянием вкладов от ( 5 - и у-положений. Более подробное изучение оптического вращения таких амидов с учетом тонкой конформационной структуры может принести весьма ценные результаты. [32]
Молекулу этого типа обозначают иногда символом АА, где А означает асимметрический атом углерода. С первого взгляда кажется, что возможны четыре различных расположения; на рис. 3 - 16 показаны модели и их фишеровские проекции. Действительно, первые две формулы представляют собой две активные формы, ( - ) - и () - винные кислоты, энантиомер-ные по отношению друг к другу. Однако третья и четвертая формулы представляют собой одну и ту же молекулу, так как одна формула может быть получена из другой вращением на 180 в плоскости бумаги, а такое вращение допустимо для проекционной формулы Фишера ( ср. Таким образом, имеется винная кислота диастереомерная по отношению к активным формам, но сама по себе неактивная. Эту кислоту называют мезовинной. [33]
Чтобы эту проекцию можно было рассматривать как в случае молекулы с асимметрическим атомом, считают, что ближние группы обладают старшинством перед удаленными группами. Не имеет значения, какой из концов хиральной оси принять за начало, однако, следует помнить: чтобы нарисовать фишеровскую проекцию, ближние группы должны занимать горизонтальное положение. Так, формула ( 213) представляет собой () - 2 2 -дикарбокси - 6 6 -динитробифенил, а ( 218) - ( 5) - энантиомер. [34]
 |
Четыре стереоизомера 2-хлор - З - оксибутандиовой кислоты. [35] |
Важной группой оптических изомеров, имеющих два неодинаковых асимметрических атома углерода, являются тетрозы - сахара, в которых содержится по четыре атома углерода. На рис. 4.32 даны формулы Z-изоме-ров эритрозы и треозы, из которых видно, что в эритрозах гидроксильные группы находятся на одной и той же стороне фишеровской проекции, в то время как в треозах они расположены по разные стороны. Поскольку реакции присоединения к алкенам часто приводят к образованию оптических изомеров, имеющих два асимметрических атома углерода и общую формулу CabxCaby, которая является также общей формулой для тетроз, то эти изомеры часто обозначают как эритро - и mpeo - изомеры в зависимости от того, находятся ли два заместителя а ( или Ь) с одной и той же стороны или с разных сторон в проекционных формулах этих продуктов. [36]
 |
Четыре стереоизомера 2-хлор - З - оксибутандиовой кислоты. [37] |
Важной группой оптических изомеров, имеющих два неодинаковых асимметрических атома углерода, являются тетрозы - сахара, в которых содержится по четыре атома углерода. На рис. 4.32 даны формулы Z-изоме-ров эритрозы и треозы, из которых видно, что в эритрозах гидроксильные группы находятся на одной и той же стороне фишеровской проекции, в то время как в треозах они расположены по разные стороны. Поскольку реакции присоединения к алкенам часто приводят к образованию оптических изомеров, имеющих два асимметрических атома углерода и общую формулу CabxGaby, которая является также общей формулой для тетроз, то эти изомеры часто обозначают как эритро - и игрео-изомеры в зависимости от того, находятся ли два заместителя а ( или Ь) с одной и той же стороны или с разных сторон в проекционных формулах этих продуктов. [38]
 |
Трео-диизотактиче-ский полимер. а - плоский зигзаг, б - проекции Фишера, в - проекция Ньюмена. 6. [39] |
Из определения Д.п. следует, что диизотактич. Для обозначения этих форм предложены приставки эритро и трео, заимствованные СООН из классич. В фишеровской проекции эта форма имеет все заместители по одну сторону линии, символизирующей основную Цепь. Наконец, в проекции Ньюмена в эритро-формс одинаковые заместители оказываются друг против друга. Реальные же полимеры будут отличаться концевым) г группами. [40]
Обе пары формул соответствуют друг другу. В формулах la и 16 знаки связей, направленные острием к углероду, изображают связи, торчащие сверху плоскости чертежа, а направленные острием к заместителю - под плоскостью. В фишеровской проекции пространственная модель молекулы располагается над плоскостью проекции, и так, что по вертикали проекции располагаются заместители, связанные нисходящими валентными связями, а по горизонтали - восходящими, как это и показывает соответствие изображений la - Па и 16 - Пб. Чтобы показать, что дело идет о проекционной формуле, символ углерода С в местоположении асимметрического углерода обычно опускают ( это правило не всегда соблюдается), подразумевая его на пересечении горизонтальной и вертикальной линий. [41]
Как правило, обычно не указывают атомы водорода, а изображают только заместители, отличные от водорода. Положение атома кислорода и, следовательно, положение кольца не оговаривается заранее, что позволяет изображать молекулярную модель со стороны, наиболее подходящей для конкретной цели. Тот же метод применяется для других циклов, с иными атомами в кодьце или с иным размером цикла. По сравнению с фишеровской проекцией искажения при построении проекции Хауэрса меньше, хотя формула все же далека от реального вида молекулы. Более точное изображение молекулы дается Только конформацйонными формулами. [42]
Страницы: 1 2 3