Cтраница 3
Однако существенным недостатком этого способа является трудность осуществления прививки а-фенилвинилфосфиновой кислоты, так как необходима предварительная обработка целлюлозного материала для получения промежуточного производного целлюлозы и проведение синтеза в атмосфере инертного газа. Исследования по использованию более простых методов инициирования привитой сополимеризации, в частности окислительно-восстановительной системы Fe2 - H2O2 ( способ Бриджфорда) и метода предварительного введения в макромолекулу целлюлозы перекисных групп при синтезе привитых сополимеров целлюлозы с поли-а-фенилвинилфосфиновой кислотой не привели к положительным результатам. [31]
Приняты следующие обозначения: лексгард Р - пропил-р-гидроксилбензоат; этомин Т-12 - диэтоксилиро-ванный жирный амин; аламин 26-жирный первичный амин; этомин S-12 - диэтокси лированный амин соевого масла; метоцел Е-15 - модифицированное растворимое в воде производное целлюлозы; кислота 1690 - насыщенная жирная карбоновая кислота, имеющая 16 атомов углерода; кислота 1495 - насыщенная жирная карбоновая кислота, имеющая 14 атомов углерода. [32]
Если у низкомолекулярных соединений от полноты обратимой реакции зависит выход продукта, определяемый состоянием равновесия, то у целлюлозы полнота химического превращения ( как в обратимых, так и в необратимых реакциях) определяет не выход продукта, а его степень замещения. На выход же производного целлюлозы по отношению к исходному сырью, кроме степени замещения, значительное влияние оказывают побочные реакции деструкции. [33]
Изучение кинетики реакций целлюлозы не имело большого успеха, так как эти реакции являются гетерогенными и кривые продолжительности реакций зависят не только от концентрации, но и от диффузии используемого реагента. Фактически скорость образования производного целлюлозы обусловливается главным образом скоростью диффузии, а не скоростью химической реакции. Высокое значение соотношения скорости реакции и диффузии ( относительно медленная реакция) характерно для топохимической макрогетерогенной реакции, при которой взаимодействие зависит от скорости диффузии. Если же эта величина меньше ( относительно большая скорость диффузии), это указывает на пермутоидную реакцию, при которой во взаимодействие вовлекаются более или менее одновременно все цепи целлюлозы. Скорость диффузии зависит от внешних условий, например от концентрации, температуры, продолжительности реакции и морфологической структуры целлюлозных волокон. [34]
Например, при растворении обез-золенной этилцеллюлозы средней вязкости в бензоле получается обычная зависимость между вязкостью и концентрацией. Если карбоксильные группы производного целлюлозы нейтрализовать барием, резко возрастает вязкость с 12 до 400сантипуаз в 1 0 / о-ном растворе. Даже натрий вызывает довольно значительное увеличение вязкости. Влияние связанных ионов металлов на осмотическое давление также является весьма значительным. Под влиянием ионов металлов, по-видимому, развиваются значительные электростатические силы притяжения между цепями. При понижении концентрации раствора влияние на вязкость и осмотическое давление уменьшается. При этих опытах содержание карбоксильных групп в образцах продажной этил-целлюлозы было примерно эквивалентно количеству концевых групп. [35]
Для применения метода необходимо знать константу Кт. Последнюю определяют, исходя из производного целлюлозы, растворимого в неполярном растворителе. Молекулярный вес этого производного определяют осмотическим методом; затем из того же образца целлюлозы приготовляют медноаммиачный раствор и определяют вязкость последнего. Зная М, константу Кт получают из приведенного выше уравнения. При соблюдении определенных мер предосторожности это условие выполняется в случае тринитрата целлюлозы, ацетоновые растворы которого пригодны для осмотических определений. [36]
Таким образом, - смешанное производное целлюлозы, получен ное действием на целлюлозу дихлорангидрида сернистой кислоты, содержит наряду с остатками сернистой кислоты большее или меньшее количество хлора. Соотношение между этими группами в макромолекуле производного целлюлозы зависит от температуры реакции и характера применяемого растворителя. [37]
Для придания густоты высококачественным шампуням и другим косметическим средствам к ним нередко добавляют производные целлюлозы. Примером такого загустителя может служить метоцелъ - производное целлюлозы, содержащее небольшое число метилированных оксигрупп. Целлюлоза, еще большее число гидроксильных групп которой метилировано, применяется при изготовлении лаков, эмалевых красок и упаковочных пленок. [38]
Наличие атома галогена в макромолекуле модифицированной целлюлозы повышает водостойкость целлюлозных материалов ( в ряде случаев делает их водоотталкивающими), а также значительно уменьшает горючесть. Свойства получаемых материалов в большой степени зависят от того, какой галоген введен в производное целлюлозы. Так, введение небольшого количества фтора обеспечивает высокую стойкость волокон и тканей к действию масел ( устраняется впитываемость масел), уменьшает загрязняемость [187], в то время как введение хлора такого эффекта не дает. [39]
Таким образом, нецелесообразно добавлять тунговое масло кфаство-рам нитрата целлюлозы. При этом всегда образуется пленка, состоящая из двух отдельных фаз: губчатой пленки производного целлюлозы, в порах которой происходит постепенное высыхание масла, и пенистой пленкн масла, пузырьки которой содержат нитрат целлюлозы. [40]
Содержание гидроксильных групп в положении 6 ( свободных первичных) определяется путем этерификации в растворе пиридина производного целлюлозы р-толуолсульфонилхлоридом ( тозилхлоридом), который избирательно этерифицирует первичные гидроксильные группы с последующим количественным замещением тозиловых групп иодом и определением иода. [41]
Ацетон является плохим растворителем для тринитрата целлюлозы, а этилацетат - хорошим. Значения показателей а в уравнении (11.140), найденные для обоих растворителей, выше, чем для любого другого неионизуемого производного целлюлозы. [42]
Содержание гидроксильных групп в положении 6 ( свободных первичных) определяется либо трити-лированием, либо путем этерификации в растворе пиридина производного целлюлозы ге-толуолсульфохлоридом, который избирательно этерифицирует первичные гидроксильные группы, с последующим количественным замещением тозиловых групп йодом и определением йода. [43]
Для получения стойкой суспензии необходимо добавлять стабилизатор суспензии. Ряд веществ, например крахмал, поливиниловый спирт, можно использовать в качестве стабилизаторов суспензии; лучшие результаты дает промульсин ( производное целлюлозы), так как получаемые суспензии достаточно стабильны и позволяют проводить полимеризацию без дальнейшего перемешивания. [44]
По этому методу определяют ацетат целлюлозы, ацетобутират целлюлозы, пропионат целлюлозы, метил - и этил целлюлозу. Реакция основана на взаимодействии этих производных целлюлозы с ан-трон-9 10-дигидро - 9-оксоантраценом; при этом появляется синяя окраска, по интенсивности которой определяют содержание производного целлюлозы. Пластификаторы и минеральные масла, полистирол не мешают определению. [45]