Cтраница 3
Нормальное восстановление альдегидов и кетонов можно гладко осуществить действием боргидрвда, каталитическим гидрированием ( Pt, никель Ренея) или действием натрия в спирте. Другие методы восстановления с участием металлов ( порошок железа и уксусная кислота; цинковая пыль и спиртовая щелочь) иногда дают удовлетворительные результаты при восстановлении альдегидов; кетоны, однако, претерпевают как нормальное, так и бимолекулярное восстановление, причем последняя реакция имеет препаративное значение. Так, обычным лабораторным методом получения пинакона является восстановление сухого ацетона амальгамированным магнием в бензоле с последующим гидролизом образующегося твердого магниевого производного. [31]
Скорость этих реакций весьма различна, но обычно меньше, чем скорость реакций карбонильных соединений. Продукт реакции ( XXIV), обычно легко выделяемый из эфирного раствора, является магниевым производным кетимина. Последний при обработке разбавленной кислотой превращается в свободный кетимин и тут же гид-ролизуется с образованием кетона. Кетимины можно получить, разлагая магниевое производное раствором хлористого аммония. [32]
Скорость этих реакций весьма различна, по обычно меньше чем скорость реакций карбонильных соединений. Продукт реакции ( XXIV), обычно легко выделяемый из эфирного раствора, является магниевым производным кетимина. Последний при обработке разбавленной кислотой превращается в свободный кетимин и тут же гид-ролизуется с образованием кетона. Кетимины можно получить, разлагая магниевое производное раствором хлористого аммония. [33]
Синтез и очистку вещества проводят в атмосфере инертного газа. К раствору 100 г безводного трехбромистого висмута в сухом эфире вводят при постоянном встряхивании эфирный раствор бромистого этилмагния до тех пор, пока не образуется осадок двубромистого этилвисмута. Конец реакции заметить легко, так как двубромистый этилвисмут осаждается на дно колбы. Прозрачный эфирный раствор передавливают током инертного газа в другой сосуд, остающийся осадок дважды промывают эфиром ( порциями по 100 мл), к нему добавляют эфирный раствор магниевого производного 1 5-дибромпентана. При ] слабом кипении эфира осадок постепенно переходит в раствор. После часа хранения кипятят энергично еще 30 мин. После отстаивания эфирный слой передавливают в склянку, где его высушивают хлористым кальцием. Эфир отгоняют, остаток перегоняют в вакууме. [34]
Замещению способствует использование натриевой или калиевой соли, диполярного апротонного растворителя или сораствори-теля и жесткого электрофила. Исходя из калиевой соли, можно получить исключительно 1-ацил -, 1-сульфо - и 1-силилпроизводные пиррола. Пиррол можно также проацетилировать в мягких условиях, например, в присутствии имидазола, который является слабым основным катализатором. К 1-замещенным пирро-лам приводит также сопряженное присоединение пиррил-аниоиа к а, / 3-иепредельиым кетоиам и нитрилам. N-Литийпиррол и магниевое производное 12 алкилируются в обычных условиях по углероду, если ие использовать растворитель, сильно сольватирующий кати-ои металла. Пирролы с электроиоакцепториыми заместителями в кольце замещаются по атому азота гораздо легче, чем сам пиррол. [35]