Cтраница 3
Эта закономерность была подтверждена для ряда замещенных бензола. Расчет, проведенный для бензальдегидаг бензофенона и дибензальацетона, показал, что присутствие группы СН3 в a - поло - j жении к карбонильному кислороду увеличивает электронную плот - 1 ность на атоме кислорода. В результате этого энергия присоединения электрона к карбонильной группе повышается и Et / t сдвигается в отрицательную сторону. [31]
Эта закономерность была подтверждена для ряда замещенных бензола. Расчет, проведенный для бензальдегида, бензофенона и дибензальацетона, показал, что присутствие группы СН3 в сс-поло-жении к карбонильному кислороду увеличивает электронную плотность на атоме кислорода. В результате этого энергия присоединения электрона к карбонильной группе повышается и Ei / t сдвигается в отрицательную сторону. [32]
Эта закономерность была подтверждена для ряда замещенных бензола. Расчет, проведенный для бензальдегида, бензофенона и дибензальацетона, показал, что присутствие группы СН3 в а-поло-жении к карбонильному кислороду увеличивает электронную плотность на атоме кислорода. В результате этого энергия присоединения электрона к карбонильной группе повышается и Е /, сдвигается в отрицательную сторону. [33]
Кратко о них можно сказать, что все они сделаны с обычным для него мастерством и тщательностью. Однако на одной из них, а именно на действии гидразина на дибензальацетон стоит остановиться. Конденсация гидразина с этим кетоном сильно осложнилась и в начале имела крайне запутанный характер. [34]
Насыщенные кетоны, как бензальацетофенон Г149, 277 ], бензальхлораце-тофенон [277], дибензальацетон [277], а также ненасыщенные жирные кетоны с длинной цепью [278] и арилалкен - или арилалкадиенкетоны с длинной цепью алкена или алкадиена [279] дают продукты присоединения при действии на холоду уксуснокислой ртути в спирте. [35]
В колбе с обратным холодильником смешивают бензойный альдегид, иловый спирт, ацетон и раствор щелочи. Реакционную смесь нагреют на кипящей водяной бане в течение нескольких минут; при этом [ створ окрашивается в желтый цвет. После охлаждения под краном шадает желтый кристаллический осадок дибензальацетона. [36]
Дегидрированием упомянутого выше тиапиранонсульфона и 2, 6-ди-фенилтиа П Иранонсульфона можно получить сульфоны, не образующиеся или образующиеся с большим трудом при прямом окислении - соответствующих ароматических сульфидов. В этих соединениях сульфоновая группа связана очень непрочно, так как, в соответствии с сущностью ароматического состояния, она не может быть членом ароматической циклической системы. Поэтому даже при действии очень разбавленного раствора спиртовой щелочи на холоду5 образуется дибензальацетон и серная кислота. [37]
Дегидрированием упомянутого выше тиапиранонсульфона и 2, 6-ди-фенилтиапирано нсульфона можно получить сульфоны, не образующиеся или образующиеся с большим трудом при прямом окислении соответствующих ароматических сульфидов. В этих соединениях сульфоновая группа связана очень непрочно, так как, в соответствии с сущностью ароматического состояния, она не может быть членом ароматической циклической системы. Поэтому даже при действии очень разбавленного раствора спиртовой щелочи на холоду 5 образуется дибензальацетон и серная кислота. [38]
Точно взвешенную навеску образца около 0 01 мг-экв помещают в коническую колбу емкостью 125 мл и растворяют в 5 мл ледяной уксусной кислоты. При титровании кофеина применяют нейтральный красный, меняющий в точке эквивалентности свою окраску от розовой до голубой; при титровании мочевины применяют дибензальацетон, переходящий из бесцветного в желтый. Так же, но без навески образца, проводят холостой опыт. [39]
УФ-Спектр дибензальацетона в изооктане. [40] |
В стакан, снабженный мешалкой и термометром, наливают охлажденный до комнатной температуры раствор 7 5 г гидроксида натрия в смеси 75 мл воды с 60 мл спирта и помещают его в во - дяную баню. С и перемешивании Прибавляют к раствору половину приготовленной заранее смеси 7 5 мл бензальдегида и 2 8 мл ацетона. В ходе про-цесса нельзя давать разогреваться реакционной массе, так как при температуре выше 30 С идет побочная реакция, снижающая выход дибензальацетона. Через 15 мин приливают оставшуюся емесь бензальдегида и ацетона. Содержимое перемешивают еще 30 мин. Выпавший кашицеобразный осадок отсасывают на воронке Бюхнера, промывают на фильт-ре дистиллированной водой и су-щат между листами фильтроваль-й бумаги. [41]
Спектры ПМР снимает оператор. Студент готовит образец синтезированного им препарата, определяет химические сдвиги, рассчитывает константы спин-спинового взаимодействия и делает отнесение имеющихся в спектре сигналов к соответствующим фрагментам структуры синтезированного соединения. Рекомендуется исследовать спектры следующих препаратов: бромистый этил, бромистый изопропил, ук-сусноизобутиловый эфир, п-бромацетанилид, n - нитрофенол, п-ни-трозодиметиланилин, я-бромтолуол, изомасляная кислота, ацетоук-сусный эфир, дибензальацетон, пропионовая кислота. [42]
При восстановлении бензальацетона образуется ( о-фенилпентанол-2 в случае, если реакция проводится в абсолютном спирте. Подобные же результаты были получены с дибензальацетоном. Дифур-фурилиденацетон, растворенный в абсолютном спирте или в спирте, содержащем 0 6 г / л хлороформа, присоединяет семь молекул водорода, тогда как при содержании в спирте хлороформа в количестве от 10 до 500 г / л происходит присоединение только двух молекул водорода. При более высоких концентрациях хлороформа катализатор неактивен. [43]
Несколько миллиграммов кетона растворяют приблизительно в 10 мл-концентрированной серной кислоты и раствор делят на две части. Половину раствора выливают в 50 мл воды; при этом должна исчезнуть окраска. К другой части раствора прибавляют одну каплю концентрированной азотной кислоты и наблюдают изменение окраски. Окраска в случае бензальацетона изменяется от красновато-желтой до светло-желтой, в случае бензальацетофенона - от оранжевой до желтой, в случае дибензальацетона - от красной до желтой, дициннамаль-ацетона - от фиолетовой до оранжевой. [44]
Выделяющийся при взаимодействии этих двух реагентов водород восстанавливает бензофенон и дибензилкетон в соответствующие карбинолы. При восстановлении ацетофенона карбинол также является основным продуктом, однако одновременно получаются пинакон и более высокомолекулярные продукты. Подобным же образом ведет себя р-метоксиацетофенон. Из ю-бромацетофе-нона отщепляется Вг, и конечный продукт представляет собой не содержащий брома карбинол. Бензаль - и дибензальацетон гладко восстанавливаются, соответственно в бенз илизопропиловый и дибензилизопропиловый сплрт. Восстановление кетонов обычно протекает энергично, так что сначала требуется охлаждение. После окончания реакции прибавляется ледяная вода и реакционная масса подкисляется 80 % - ной уксусной кислотой. [45]