Энергетический промежуток
Cтраница 3
Высшие занятые орбитали играют доминирующую роль в таких корреляциях. Легко убедиться в их важности. Во-вторых, если молекула обладает более низкой симметрией и связывающий уровень в ней, пересекая энергетический промежуток, коррелирует с разрыхляющим уровнем, то этим связывающим уровнем обычно бывает высшая занятая орбиталь. [31]
В тригональных бипирамидалъных комплексах переходных металлов простые лиганды удерживаются наиболее сильно в аксиальных положениях ( разд. Это следствие неполного заполнения d - оболочки. Это означает, что энергия свободной орбитали а / увеличивается, а вместе с ней увеличивается и энергетический промежуток между уровнями е и а / на рис. 21; это делает труднее достижимой переходную плотность типа Е и стабилизирует структуру. По этой причине комплексы NiP3X2, где Р - фосфин, а Х - - либо галогенид-ион, либо цианид-ион, характеризуются наличием цианидных групп в аксиальном положении, а лигандов галогенов в экваториальном положении. [32]
В качестве среды в цепях сверхвысоких частот используются различные материалы; их можно подразделить на изоляторы, проводники и полупроводники. В теории твердого тела [99, 120] электрическая проводимость материалов объясняется существованием большого числа энергетических уровней, располагающихся по зонам. Каждый изолятор характеризуется определенной структурой энергетических зон, представляющей собой ряд заполненных зон, выше которых располагаются свободные зоны. Энергетический промежуток между заполненными и свободными зонами велик, и потому при обычных температурах проводимость очень мала. [33]
Для частоты самого длинноволнового поглощения по мере бесконечного удлинения цепи должен быть конечный предел, поскольку какой-либо другой фактор должен разводить ВЗМО и НСМО. В противном случае простая я-теория хюккелевского типа должна предсказать предельную нулевую частоту. Этим другим фактором является эффект Яна - Теллера второго порядка. По мере уменьшения энергетического промежутка между ВЗМО и НСМО будет проявляться возмущение, которое снова разводит эти уровни. Дц типа 2U; такое возмущение удлиняет и укорачивает чередующиеся связи. [34]
Орбитали t - ig являются - связывающими, орбитали tlu дают вклады как в а -, так и в тс-связывание. Между ВЗМО и HGMO существует большой энергетический промежуток. [36]
Резюмируя особенности строения рентгеновского спектра скандия в нитриде, можно утверждать, что междуатомное взаимодействие здесь основано на суперпозиции трех типов химической связи: металлической, ковалентной и ионной. Значительная поляризация связи подтверждается наличием энергетической щели между валентной полосой атома скандия и полосой проводимости кристалла. Величина ее составляет 4 0 эв. Как будет показано ниже, это наименьший энергетический промежуток в спектрах рассматриваемых металлоподобных нитридов. [37]
 |
Строение энергетических зон ( схематическое. а - беспримесный полупроводник, б - наполовину заполненная зона проводимости, в - расположение внахлестку зон проводимости и валентных уровней. [38] |
При определении ширины запретной зоны следует иметь в виду, что кристаллы с Wg E 3 эв, не содержащие дефектов или загрязнений, кажутся бесцветными, а в порошкообразном виде имеют окраску белого цвета. Это обстоятельство связано с тем, что при значении Wg 3 эв граница поглощения для указанных кристаллов находится в ультрафиолетовой области спектра. Кристаллы с энергетическим промежутком Wg 1 75 эв непрозрачны, а в порошкообразной форме имеют темную окраску, так как их граница поглощения расположена в инфракрасной области. Кристаллы и порошки с промежуточными значениями энергетического промежутка окрашены в тот или иной цвет. В связи с этим следует напомнить, что длина волны для фотона с энергией 1 эв равна 12 396 А. Для полупроводников со значением Wg 3 эв оптический метод определения ширины запретной зоны является наиболее удобным, ибо в таких случаях измерения собственной электропроводности кристалла оказываются затруднительными. [39]
 |
Энергетические зоны твердого тела. [40] |
При достаточно большом расстоянии г между атомами они почти не влияют друг на друга. При сближении атомов до расстояния г - г2 происходит расщепление энергетического уровня W2 на шесть дискретных значений. Дальнейшее уменьшение расстояния до величины г - г1 сопровождается расщеплением энергетического уровня Wi-При некотором значении г г0 в системе образуются две совокупности дискретных энергетических состояний, лежащих в интервале между А № и AIF2 и называемых энергетическими зонами. Энергетические зоны AWj и AW2 при г - г0 разделены промежутком А 3, не содержащим энергетических состояний. Такой энергетический промежуток принято называть запрещенной зоной. Запрещенные зоны соответствуют таким значениям энергии, которыми электрон не может обладать. Уровни энергии, занятые электронами при температуре абсолютного нуля и отсутствии внешних воздействий, образуют в твердом теле заполненные зоны. Совокупность энергетических уровней валентных электронов образует так называемую нормальную, или валентную, зону. Разрешенные уровни энергии, которые остаются не занятыми при температуре абсолютного нуля, составляют в твердом теле свободную зону. Ее нижнюю часть называют зоной проводимости, поскольку уровни, входящие в нее, могут занимать электроны, получившие дополнительную энергию при нагреве или другим путем. [41]
Критическая величина в 1 3 эВ представляет собой очень небольшой энергетический промежуток. Многие примеры, которые обсуждались ранее в этой главе, указывали на нестабильность относительно эффекта Яна - Теллера второго порядка для значительно больших разностей энергий между основным и возбужденным состояниями. Однако следует заметить, что эти изменения относятся главным образом к изменениям валентных углов, а не длин связей или природы самих связей. Конформационные изменения обычно не включаются в эту категорию, хотя и подобны им. Поскольку силовые постоянные для изменения валентных углов значительно ниже, чем для изменения длин связей, очевидно, что можно использовать достаточно различные критические величины энергетического промежутка до возбужденных состояний. Структурные изменения, показанные в табл. 11, на своем начальном этапе все являются изменениями в длинах связей. [42]
Однако вся совокупность возможных состояний электронов не ограничивается только заполненными полосами, получившимися в результате расщепления основного состояния атома. Полосы уровней возбужденных состояний и состояний ионизации сливаются в одну зону свободных состояний электронов. В твердом же теле полоса свободных состояний часто отделяется от полосы нормальных состояний энергетическим промежутком порядка 1 эл. Бывают также случаи перекрытия основных полос разного происхождения и слияния их в одну общую зону. В такой зоне число уровней равно сумме числа уровней отдельных полос, а запретный энергетический промежуток между ними исчезает. Но различие остальных квантовых чисел сохраняется. [43]
Совокупность возможных состояний электронов не ограничивается только заполненными полосами, получившимися в результате расщепления основного состояния атома. Полосы уровней возбужденных состояний я состояния ионизации сливаются в одну зону свободных состояний электронов. В твердом же теле полоса свободных состояний отделяется от полосы нормальных состояний энергетическим промежутком порядка 1 или немногих электрон-вольт. Бывают также случаи перекрытия зон, из-за расщепления разных состояний атома, и слияния их в одну общую зону. В такой зоне число уровней равно сумме числа уровней отдельных полос, а запретный энергетический промежуток между ними исчезает. [44]
Касается это теории красителей. У многих красителей, а именно у большинства искусственных красителей, есть одна общая характеристика - они обладают своего рода симметрией. Третья не совсем совпадает с бензольным кольцом, потому что внутри кольца в ней только две двойные связи. На рисунке показаны две в равной степени подходящие схемы, и мы догадываемся, что их энергии должны быть равны. Но имеется еще и амплитуда того, что все электроны смогут переброситься из одного состояния в другое, передвинув местоположение незаполненного кольцз в другой конец. Когда электронен такмнсго, то амплитуда переброса несколько ниже, чем у бензола, и различие в энергиях двух стационарных состояний не так велико. Но тем не менее все равно имеется обычная пара стационарных состояний / и) / /, представляющая собой сумму и разкссть двух базисных состояний, показанных на рисунке. Энергетический промежуток, между / и / / оказывается равным энергии фотона в оптической области. Если молекулу осветить, возникает очень сильнее поглощение при некоторой частоте и молекула покажется ярко окрашенной. [45]
Страницы: 1 2 3