Дибензолхром

Cтраница 3

Известно [206], что восстановление хлорного хрома СгС19 алюминиевым порошком при 150 С в присутствии бензола и хлористого алюминия ведет к образованию дибензолхрома. Этим синтезом были получены многочисленные комплексные металлароматические соединения, содержащие два шестичленных кольца с самыми различными металлами и группами в ароматических компонентах, В недавно опубликованном обзоре [205] приводится обширный перечень комплексов ароматических углеводородов с переходными металлами. Например, приводятся данные о комплексах хрома нулевой степени окисления и других изоэлектронных металлов ( например, Мо, W, Ni1, Fe11 и др.) с о -, м - и n - ксилолом, мезитиленом, дуролом, гексаметилбензолом, дифенилом и другими ароматическими соединениями. [31]

Уже из формул карбонилов металлов Fe ( CO) 5, Со2 ( СО) 8, Ni ( CO) 4, Сг ( СО) 6 и аренов ( см. дибензолхром) ясно видно, что старые привычные понятия валентности для этих соединений неприменимы. Это та же проблема, которая встает перед химиком-неоргаником при изучении комплексных соединений переходных металлов и которая уже в начале столетия привела к необходимости введения понятия координационного числа. [32]

Уже из формул карбонилов металлов Fe ( CO) B, Co2 ( CO) 8, Ni ( CO) 4, Сг ( СО) в и аренов ( см. дибензолхром) ясно видно, что старые привычные понятия валентности для этих соединений неприменимы. Это та же проблема, которая встает перед химиком-неоргаником при изучении комплексных соединений переходных металлов и которая уже в начале столетия привела к необходимости введения понятия координационного числа. [33]

Мономерные алкоксиды Cr ( OR) 4, летучие вещества голубого цвета, можно получить взаимодействием Cr ( NEt2) 4 со спиртами [ 201 или в случае mpem - бутилового соединения действием перекиси ROOR на дибензолхром. Полагают, что молекулы имеют тетраэдрическое строение. Отнесение полосы поглощения не является вполне строгим, но, вероятно, она обусловлена переходом 3AZ - ST1 ( см. диаграмму для октаэдра ds на стр. [34]

Бензол и замещенные бензола могут выступать как шести-электронные доноры, например, в дибензолхроме [ Сг ( С6Н6) 2 ] г синтезированном в начале XX века, но охарактеризованном только в 1954 г. Схема получения дибензолхрома следующая. [35]

Над и под центром каждого шестиугольника, образованного атомами В, расположено по одному атому А1, так что координационный полиэдр атома А1 представляет собой гексагональную призму, подобно координационному полиэдру атома переходного металла в сандвичевых соединениях типа дибензолхрома. [36]

Продукт гидролизуется смесью метанола с водой и фильтруется в отсутствие воздуха с образованием желтого [ ( С6Н6ЬСг ] С1; бензольный слон сушится и упаривается, а остаток сублимируется при 130 - 160 С в высоком вакууме; выход дибензолхрома составляет 60 %; продукт плавится с разложением при 284 - 285 С. [37]

Первый опубликованный метод синтеза [75] заключался в установлении равновесия между реагирующими веществами i Этот метод успешно использовали ранее для получения циклопен-тадиенилкарбонильных соединений никеля. Дибензолхром и гек-сакарбонилхром нагревали в герметически закрытом сосуде до температуры, достаточно высокой для отщепления и перемещения лигандов. [38]

Последние своими я-электронами и осуществляют координативную связь с комплексо-образователем. Взаимодействие дибензолхрома с фосфор-трифторидом ( при 350 атм и 200 С) ведет к образованию Сг ( РРз) е ( § 1 доп. [39]

Естественно, что по данным анализа эти структуры нельзя отличить: структуры I Гейна и Онзагера изомерны, структуры III также, и лишь структуры II разнятся между собой на один водород. Получение дибензолхрома и серии его гомологов Фишером и их изучение решило вопрос окончательно. Интересно отметить, что Цейссу, изучавшему соединения Гейна и экспериментально установившему их тождество с бен-золбифенилхромиодидом и бис-бифенилхромиодидом, удалось получить и истинные фенильные производные хрома реакцией Гриньяра в тетрагидрофурановом ( ТГФ) растворе. [40]

Характер связи металл - углерод в комплексах типа сэндвич представляет особый интерес. Ферроцен и дибензолхром диамагнитны. Это означает, что при образовании комплекса частично занятые й-орбнты железа и хрома, обусловливающие парамагнетизм этих металлов, занимаются электронами. Поэтому было принято, что между, аромятическими тс-электропамн и - орбитами металла образуются ковалентиые связи. Об этом свидетельствует тот факт, что многие комплексы этого класса обладают конфигурацией инертного газа. Так, Сг ( 0) и Fe ( II) имеют по 24 электрона, которые вместе с 12 тс-электронами двух ароматических ядер составляют в сумме 36 электронов, характерных для инертного газа криптона. Были предложены также и другие интерпретации. [41]

Характер связи металл - углерод в комплексах типа сэндвич представляет особый интерес. Ферроцен и дибензолхром диамагнитны. Это означает, что при образовании комплекса частично занятые d - орбиты железа и хрома, обусловливающие парамагнетизм этих металлов, занимаются электронами. Поэтому было принято, что между ароматическими л-электронами и d - орбитами металла образуются ковалентные связи. Об этом свидетельствует тот факт, что многие комплексы этого класса обладают конфигурацией инертного газа. Так, Сг ( 0) и Fe ( II) имеют по 24 электрона, которые вместе с 12 -электронами двух ароматических ядер составляют в сумме 36 электронов, характерных для инертного газа криптона. Поэтому было принято, что связи металл - углерод являются в этих комплексах гибридизованными Й28р8 - связями, аналогично связям в октаэдрических комплексах. Были предложены также и другие интерпретации. [42]

При образовании химической связи между атомом хрома и бензольными кольцами отсутствуют черты, которые свойственны валентно-химическим связям. Образование молекул дибензолхрома обязано одновременному взаимодействию всех d - электронов атома хрома со всеми я-электронами бензольного кольца. Валентно-химические связи в молекуле дибензолхрома и других аналогичных соединений отсутствуют. [43]

Если последний может заместить два атома водорода, то два циклических аниона CsH замыкают его между собой. Возникающая сэндвичевая структура, подобная структуре дибензолхрома, способствует стабилизации данного валентного состояния металла. [44]

МГ некоторых элсмснтооргапнчсских соединений.| Различные способы описания структуры бензолхромтрнкарбо. [45]

Страницы: 1 2 3 4