Cтраница 4
Молекулы соединений с атомами переходных металлов имеют более сложные и разнообразные структуры, чем молекулы органических соединений, так как во многих случаях органические соединения входят в качестве фрагментов в молекулы элементоорга-нических. В качестве примеров укажем молекулы сэндвичевого типа ( ферроцен, дибензолхром), олефиповые комплексы, комплексы с фрагментами ароматических п антиароматических соединений, карбонилы металлов и др. Для описания структуры сэндвичевого и олефнпового типа часто используют несвязные МГ. [46]
Одними из наиболее интересных представителей металло-органических соединений являются сэндвичевы соединения ( ме-таллоцены), в которых атом переходного металла связан с обладающим ароматичностью лигандом, а также родственные соединения, в которых одно из двух колец заменено карбонильными группами. Типичными примерами соединений этого типа являются ферроцен ( дициклопентадиенилжелезо), дибензолхром и бензолхромтрикарбонил, структуры которых ( XX-XXII) приведены ниже. [47]
Дибензолхром - коричнево-черное кристаллическое вещество с температурой плавления 284 - 285 С, растворимое в органических растворителях, неустойчивое в кислой среде. Бензольные кольца теряют в нем свои обычные свойства; так, дибензолхром не вступает в электрофильные, радикальные и нуклеофильные реакции. [48]
Ионы, которые характеризуются отсутствием низко расположенных возбужденных состояний с низкой анизотропией и настолько узкими линиями резонанса, что наблюдается сверхтонкая структура. Например, ион Mo ( CN) g - и ион дибензолхрома. [49]
Среди структурно изученных производных карбонилов металлов группы VI А и, в первую очередь, хрома, выделяется значительная группа арен-хром-трикарбонильных комплексов с ароматическими лигандами, принадлежащая к классу по-лусэндвичевых молекул. Их систематическое изучение проводилось с целью решения проблемы распределения связей в молекуле дибензолхрома ( см. [36]), однако, эти комплексы представляют интерес и в отношении структурной химии карбонилов металлов. [50]
Сэндвичевые соединения могут быть образованы кроме цикло-пентадиена и другими кольцевыми системами. Например, бензол, который имеет на один электрон больше, чем циклопентадиен, образует диамагнитный дибензолхром Сг ( С6Нб) 2, имеющий конфигурацию ферроцена. [51]
Но для комплексных соединений, связи в которых весьма близки к подлинно ковалентным связям, теория кристаллического поля не может дать даже качественного объяснения явления комплексообразования. Это имеет место, например, в случае карбонилов и аммиакатов металлов, ароматических комплексов типа дибензолхрома [ Сг ( С6Нв) 2 ] и др. В этих случаях необходимо пользоваться теорией молекулярных орбиталей, являющейся более совершенным приближением к действительности. Из сказанного все же не следует делать вывод, что во всех случаях теорию кристаллического поля следует заменить-теорией молекулярных орбиталей. Аппарат теории кристаллического поля является более простым и поэтому в случае ионных комплексных соединений пользование этой теорией может полностью себя оправдать. [52]
В табл. 1, приведенной в патенте, указываются продукты, которые могут образоваться в результате указанной выше реакции; в частности, к ним относятся трикарбонилхром-мезитилен, - о-ксилол, - ж-ксилол и л-ксилол. Такие комплексные соединения ароматического углеводорода с трикарбонилом металла можно использовать для тех же целей, что и дибензолхром. В патенте указывается, например, что смешением раствора трикарбонилмолибденмезитилена с инфузорной землей или окисью алюминия и последующим нагреванием в воздухе до температуры разложения можно получать каталитически активную поверхность окиси молибдена. [53]