Cтраница 2
Наиболее простой и доступный метод синтеза [1.1.1] - пропеллана в виде раствора в эфире заключается во взаимодействнн метиллития или бутиллития с 1 1-дибром - 2 2-ди ( хлорметил) циклопропаном. [16]
Ранее другие авторы [31] пытались доказать промежуточное образование ( 2 2 1) пропеллана при восстановлении 1 4-дибромби-цикло ( 2 2 2) октана, пропуская хлор через раствор, и обнаружили небольшие количества 1 4-дихлорбицикло ( 2 2 2) октана, который мог получиться при присоединении хлора к пропеллану. Использование ртути в качестве материала катода в работе [30] было вызвано способностью ее улавливать радикальные и другие промежуточные частицы, генерируемые на электроде или вблизи него. Это исследование может служить примером чисто химического подхода к решению весьма сложной задачи установления характера промежуточных частиц. [17]
Кроме создания лечебных препаратов, жаропрочных материалов, пестицидов и взрывчатых веществ, химия также является своеобразным полигоном для химика-органика, синтезирующего экзотические вещества типа пропеллана и кубана, для хи-мика-неорганика, готовящего соединения с кратными связями металл - металл, для стереохимика, моделирующего химические реакции в согласии с салонным фокусом, популярным во Франции ( см. разд. [18]
Плюмбиламины 213 Плюмбилацетилен 211 Плюмбилдиэтиламин, трибутил - 213 Плюмбилирование 209 Плюмбиллитий, трифенил - 208 Плюмбилпиразол 211 Полимеризация 335, 339 Полиметилгидросилоксан 186 Полистаннаи 172 Полиуретаны 200 Призман, гексаметил - 333 Прогестерон 416 Пропадиен-1 2 343 Пропан, 1 3-дибром - 232 Простагландины 390 Пропаргилгалогени ы 382 Пропеллан 279 Пропен-1, 3-этокси - 106 ис - Пропен-2, фосфиновые комплексы 278 ел. [19]
Ранее другие авторы [31] пытались доказать промежуточное образование ( 2 2 1) пропеллана при восстановлении 1 4-дибромби-цикло ( 2 2 2) октана, пропуская хлор через раствор, и обнаружили небольшие количества 1 4-дихлорбицикло ( 2 2 2) октана, который мог получиться при присоединении хлора к пропеллану. Использование ртути в качестве материала катода в работе [30] было вызвано способностью ее улавливать радикальные и другие промежуточные частицы, генерируемые на электроде или вблизи него. Это исследование может служить примером чисто химического подхода к решению весьма сложной задачи установления характера промежуточных частиц. [20]
Энергия напряжения кубана, определенная экспериментально составляет 157 ккал / моль, что соответствует суммарной энергии напряжения шести молекул циклобутана. Пропеллан интересен тем, что в этой молекуле атомы углерода в голове моста имеют не тетраэдрическую конфигурацию, а конфигурацию тригональной пирамиды, в которой все четыре С-С ст-связи направлены в одну сторону. Вследствие такого строения очень необычна форма ВЗМО [1.1.1] - пропеллана: электронная плотность на этой орбнтали сконцентрирована не в межъядерном пространстве центральной С-С - связи, а снаружи. Следовательно, центральная связь С-С должна быть слабой и в химических реакциях разрываться в первую очередь. [21]
Это подтверждается на опыте. Пропеллан легко вступает в радикальные реакции с образованием 1 3-замещенных бицикле [ 1.1.1 пентанов. [22]
Присутствие хотя бы одного циклобутанового фрагмента снижает стабильность пропеллановой системы ( ср. Действительно, незамещенный [2.2.2] пропеллан ( 164) пока остается недостижимой целью, и расчеты показывают, что получить его невозможно. Введение дополнительного метилено-вого звена в каждый из мостиков приводит к полному восстановлению нормальной тетраэдрической конфигурации углеродных атомов в головах моста, так что [3.3.3] пропелланы, подобные 165, мало отличаются по свойствам от обычных производных циклопентана. Целый ряд природных соединений содержит такой структурный фрагмент. [23]
Присутствие хотя бы одного циклобутанового фрагмента снижает стабильность пропеллановой системы ( ср. Действительно, незамещенный [2.2.2] пропеллан ( 164) пока остается недостижимой целью, и расчеты показывают, что получить его невозможно. Введение дополнительного метилено-вого звена в каждый из мостиков приводит к полному восстановлению нормальной тетраэдрической конфигурации углеродных атомов в головах моста, так что [3.3.3] проггелланы, подобные 165, мало отличаются по свойствам от обычных производных циклопентана. Целый ряд природных соединений содержит такой структурный фрагмент. [24]
Очень симметричный представитель, называемый [2.2.2.2] паддланом ( рис. 3 - 45), пока еще не синтезирован по причине высокой энергии напряжения. В действительности наиболее необычным исходным полициклическим углеводородом, который известен в настоящее время [49], является [1.1.1] пропеллан, имеющий сходное строение и показанный на рис. 3 - 46 а. Это исключительно напряженная молекула интересна тем, что два атома углерода, находящиеся во главе моста, обладают инвертированной конфигурацией и формально между ними нет химической связи. Действительно, поскольку взаимодействие между двумя атомами углерода, стоящими во главе моста в [1.1.1] пропеллане, было интерпретировано с помощью трехцентровых двухэлектронных орби-талей, возникает естественная аналогия с типом химических связей в боранах и карборанах. Сравнение этих двух молекул является хорошим примером того, как понимание корреляции между природой химической связи и строением молекул облегчает наведение мостов между двумя областями органической и неорганической химии. [25]
Центральная связь С-С в пропеллане 154 также очень чувствительна к воздействию различных реагентов. Эта реакция, уникальный случай разрыва связи С-С под действием подобных реагентов, вновь демонстрирует особенности связей в пропелланах. [26]
Проводя электролиз 1 4-дибромборнана при - 34 С, они выделили норборнан, бис - ( 1-норборнил) ртуть и 1 1-динорбор-нил, а из 1 4-дииодборнана получены те же три продукта, а также 1-иодборнан и в малых количествах некоторые другие соединения. Три важных наблюдения позволили авторам предположить, что промежуточным продуктом в этих превращениях является именно ( 2 2 1) пропеллан: 1) норборнан получается из 1 4-дигалоген-борнанов в трехэлектронном процессе, который не включает в качестве промежуточного образование 1-галогеннорборнана; 2) бис - ( 1-норборнил) ртуть образуется в случае 1 4-дигалогеннорборнана, но не 1-галогеннорборнана; 3) частицы, получающиеся при двух-электронном восстановлении 1 4-дигалогеннорборнанов. Кроме того, наблюдается еще и полярографическая волна, которую можно отнести к восстановлению ( 2 2.1) про-пеллана. [27]
Присутствие хотя бы одного циклобутанового фрагмента снижает стабильность пропеллановой системы ( ср. Введение дополнительного метилено-вого звена в каждый из мостиков приводит к полному восстановлению нормальной тетраэдрической конфигурации углеродных атомов в головах моста, так что [3.3.3] пропелланы, подобные 165, мало отличаются по свойствам от обычных производных циклопентана. Целый ряд природных соединений содержит такой структурный фрагмент. [28]
Энергия напряжения кубана, определенная экспериментально составляет 157 ккал / моль, что соответствует суммарной энергии напряжения шести молекул циклобутана. Пропеллан интересен тем, что в этой молекуле атомы углерода в голове моста имеют не тетраэдрическую конфигурацию, а конфигурацию тригональной пирамиды, в которой все четыре С-С ст-связи направлены в одну сторону. Вследствие такого строения очень необычна форма ВЗМО [1.1.1] - пропеллана: электронная плотность на этой орбнтали сконцентрирована не в межъядерном пространстве центральной С-С - связи, а снаружи. Следовательно, центральная связь С-С должна быть слабой и в химических реакциях разрываться в первую очередь. [29]
В случае полициклоалканов широкое распространение получили несистематические ( тривиальные) названия, поскольку систематические названия для соединений, содержащих несколько колец, очень громоздки. Так, например, значительно проще применить название типа триамантан, чем эквивалентное ему систематическое название - гептацикло [7.7.1.13 15.01 2.02 7.04 13.06 ] октаде-кан. Тривиальные названия подбирают обычно таким образом, чтобы подчеркнуть главную особенность рассматриваемой структуры, например: кубан, пропеллан, перистилан, додекаэдран, тетраэдран. [30]