Cтраница 3
Присутствие хотя бы одного циклобутанового фрагмента снижает стабильность пропеллановой системы ( ср. Действительно, незамещенный [2.2.2] пропеллан ( 164) пока остается недостижимой целью, и расчеты показывают, что получить его невозможно. Введение дополнительного метилено-вого звена в каждый из мостиков приводит к полному восстановлению нормальной тетраэдрической конфигурации углеродных атомов в головах моста, так что [3.3.3] пропелланы, подобные 165, мало отличаются по свойствам от обычных производных циклопентана. Целый ряд природных соединений содержит такой структурный фрагмент. [31]
Некоторые особенности реакционной способности трехчленных циклов были замечены уже давно. Среди них хорошо известное явление - способность циклопропанов легко претерпевать разрыв связи С-С путем гидроге-нолиза или при действии протонных кислот или галогенов, причем в очень мягких условиях. Успешный синтез специально спроектированных пропелланов с малыми циклами обеспечивает дополнительные возможности для изучения необычных структурных эффектов и реакционной способности трехчленных циклов, включенных в такие максимально странные, но тем не менее существующие структуры. До сих пор не было выработано вполне удовлетворительного объяснения тех особенностей реакционной способности, которые мы обсуждали выше. Эта задача остается вызовом для теоретиков, а ее решение может привести к ревизии или, по меньшей мере к уточнению самой концепции химической связи. [32]
Поиск сильно напряженных кольцевых систем или систем, содержащих цикл в форме ванны, твист-формы и других нестабильных конформаций, которые закреплены аниелированием с другими кольцами, вызвал огромный интерес к химии напряженных полициклоапканов. За последние годы в этой области достигнут большой прогресс, увенчавшийся синтезом целого ряда углеводородов с крайне необычной структурой. Помимо поиска соединений с очень высокой энергией напряжения, синтез таких соединений отражает все более изощренную фантазию химиков-органиков и совершенство методов современного органического синтеза. В качестве примеров приведем синтез кубана - пеитацикло [4.2.02 5.03 8.04 7] октана; [1.1.1] - пропеллана и тетраэдрана, чьим именем назван один из самых престижных международных журналов органической химии. [33]
Очень симметричный представитель, называемый [2.2.2.2] паддланом ( рис. 3 - 45), пока еще не синтезирован по причине высокой энергии напряжения. В действительности наиболее необычным исходным полициклическим углеводородом, который известен в настоящее время [49], является [1.1.1] пропеллан, имеющий сходное строение и показанный на рис. 3 - 46 а. Это исключительно напряженная молекула интересна тем, что два атома углерода, находящиеся во главе моста, обладают инвертированной конфигурацией и формально между ними нет химической связи. Действительно, поскольку взаимодействие между двумя атомами углерода, стоящими во главе моста в [1.1.1] пропеллане, было интерпретировано с помощью трехцентровых двухэлектронных орби-талей, возникает естественная аналогия с типом химических связей в боранах и карборанах. Сравнение этих двух молекул является хорошим примером того, как понимание корреляции между природой химической связи и строением молекул облегчает наведение мостов между двумя областями органической и неорганической химии. [34]
Но теперь мы знаем, что многие биологически активные молекулы или их предшественники содержат подобные напряженные циклы как важные структурные элементы. Для синтезов с использованием фотонов эти богатые энергией структуры являются очень подходящими целями. Фотон дает избыточную энергию, и реакция осуществляется на гиперповерхности, где необычные валентные углы могут быть элементами предпочтительной геометрии. К их числу относится, например, молекула удачно названная кубаном: восемь атомов углерода расположены симметрично в вершинах правильного куба. Эта молекула, после того как ее удалось получить, демонстрирует в реакциях удивительную инертность. Пропеллан также содержит восемь углеродных атомов, но его молекула построена из трех квадратов, имеющих общую сторону. Еще более любопытно семейство тетраэдранов, в которых центральный структурный фрагмент имеет вид тетраэдра. Каждый атом углерода, находящийся в вершине тетраэдра, образует связи одновременно с тремя другими атомами углерода. Как уже говорилось выше, фотохимические синтезы - это нечто значительно большее, чем умная игра в химические шахматы. Все такие синтезы приводят к накапливанию энергии в химических связях, поскольку реакции эндотермичны. [35]