Cтраница 4
Раствор соли K2Ni ( CN) 4 можно получить перед самым определением титрованием цианида калия солью никеля в присутствии мурексида ( см. определение цианида в предыдущем параграфе), что не очень удобно при проведении серийных определений. Для получения этой соли лучше всего пользоваться следующей прописью: 20 г сульфата никеля ( NiSO4 - 7H2O) растворяют в 50 мл воды и прибавляют при энергичном перемешивании 20 г твердого цианида. Образуется желтый раствор, из которого выделяется сульфат калия. Последний извлекают из раствора почти полностью прибавлением 100 мл спирта. После фильтрования под вакуумом фильтрат упаривают почти досуха. Образуется твердая кристаллическая соль, которую смешивают с 50 мл спирта, после охлаждения фильтруют и дважды промывают 3 мл спирта. Затем тонкие игольчатые кристаллы растворяют в большой чашке и оставляют на несколько дней на воздухе, освобожденном от пыли. В течение этого времени последние следы цианида переходят в карбонат. Образовавшийся продукт не совсем чист, так как содержит незначительное количество сульфата калия, но имеет точный стехиометрический состав, который проверяют следующим образом: две порции по 100 мг приготовленного препарата растворяют в 10 мл воды, к которой предварительно прибавляют 0 5 мл разбавленного раствора аммиака. После добавления небольшого количества мурексида появляется красная окраска. Если прибавить к одному из растворов одну каплю 0 01 М раствора сульфата никеля ( или нитрата серебра), то красная окраска должна перейти в желтую. Второй раствор от одной капли 0 01 М раствора комплексона должен окраситься в темнофиолетовый цвет. [46]
Подобным же образом относятся к галогепированию и эфиры карбоновых кислот. Получение бромироваыных эфпров уксусной кислоты, важных в синтезе Реформатского, производится по способу Ауверса и Бернгарди [204], для которого Ваиино [205] дает следующую пропись: ( 50 0 чистой ледяной уксусной кислоты и 10 2 г красного фосфора вносят и круглодонную колбу на 500 мл, снабженную обратным холодильником и капельной воронкой, медленно приливают в смесь 330 г ( 110 мл) брома ( 2 моля) и насре-вают на водяной бане в общей сложности 6 час. К полученной реакционной смеси по охлаждении осторожно добавляют 130 г ( 165 мл) абсолютного спирта, причем образовавшийся броыангидрид бромуксусной кислоты превращается в эфир бромуксусной кислоты и бромистый водород или бромистый этил. Затем смесь выливают в растпор соды со льдом, промывают выделившееся масло раствором бисульфита и содой, сушат сульфатом натрия и разгоняют. Получается 100 е эфира бромуксусной кислоты с т клп. [47]
Подобным же образом относятся к галогенированию и эфиры карбоновых кислот. Получение бронированных эфиров уксусной кислоты, важных в синтезе Реформатского, производится по способу Ауверса и Бернгарди [204], для которого Ванино [205] дает следующую пропись: 60s чистой ледяной уксусной кислоты и 10 2 г красного фосфора вносят в круглодонную колбу на 500 мл, снабженную обратным холодильником и капельной воронкой, медленно приливают в смесь 330 г ( 110 мл) брома ( 2 моля) и нагревают на водяной бане в общей сложности 6 час. К полученной реакционной смеси по охлаждении осторожно добавляют 130 г ( 165 мл) абсолютного спирта, причем образовавшийся бромангидрид бромуксусной кислоты превращается в эфир бромуксусной кислоты и бромистый водород или бромистый этил. Затем смесь выливают в раствор соды со льдом, промывают выделившееся масло раствором бисульфита и содой, сушат сульфатом натрия и разгоняют. [48]
Реактивы: а) глюкоза, 1 / ( Гный раствор; б) лактоза или мальтоза, 1 / 0-ный раствор; в) реактив Барфеда ( в модификации Таубера и Клейнера): в 450 мл горячей коды растворяют 24 г уксуснокислой меди, прибавляют 5 мл 8 Г % - ной молочной кислоты и перемешивают до растворения осадка. После охлаждения доливают водой до 500 мл и фильтруют. Реактив Барфеда можно готовить и по следующей прописи: в 200 мл горячей воды растворяют 13 3 г уксуснокислой меди. Помешивают до растворения соли, фильтруют. К фильтрату прибавляют 1 9 мл ледяной уксусной кислоты. [49]
Все же многие авторы охотнее применяют различные растворы эриохрома черного Т, преимущественно спиртовые. Часто пользуются этанольным или метанольным раствором, содержащим, кроме 0 5 % индикатора, еще 4 5 % солянокислого гидроксиламина. Некоторые авторы применяют растворы индикатора, полученные по следующей прописи: 1 г индикатора растворяют в 30 мл воды, прибавляют 1 мл 10 % - ного раствора карбоната натрия и доводят до 100 мл пропиловым спиртом. Устойчивость полученного таким способом индикатора, по-видимому, невелика. Портер [5] рекомендует для точного отмеривания индикатора применять полоски бумаги, пропитанные раствором индикатора. Вопрос об устойчивости индикатора был решен Дискантом [6] путем применения триэтаноламина. Растворы эриохрома черного Т в триэта-ноламине вполне устойчивы. Это же подтверждает и Джексон [7], который сохранял без изменения 1 % - ный раствор индикатора в триэтаноламине в обычных капельницах из белого стекла в течение 8 месяцев. Растворы готовят при умеренном нагревании, так как на холоду индикатор в триэтаноламине плохо растворим. [50]
Двойная углеродная стеязъ способна присоединять карбоповые кислоты принципиально так же, как она присоединяет поду, И том легче, чем эта связь более актииирошна соседними замещающими группами. Образующиеся при этом сложные эфиры часто могут быть получены более удобно иными путями, но в разное время атим способом удалось перейти от естественных ненасыщенных вощести к спиртам. Бертран и Вальбаум [315] предлагают работать с лодяиой уксусной и 50-процентной сорной кислотами. Для полутонин и:) камфона изоборпилацстата они предлагают следующую пропись. [51]
Поллак [605] описывает получение л - аминофенола из резорцина только под действием аммиака и хлористого аммония. Флороглю-цин переходит в 5-аминорезорцин уже под действием водного аммиака при обычной температуре. Тем не менее все эти замечательные реакции не имеют существенного значения для препаративных целей. Ограничимся приведением одного примера получения л-нитрозоанилина из и-нитрозофенола, который может быть приготовлен, по Фишеру и Хеппу [606], по следующей прописи: 1 часть я-нитрозофенола смешивают с 5 частями хлористого аммония и 10 частями сухого ацетата аммония, добавляют небольшое количество карбоната аммония и настаивают в течение получаса при нагревании на водяной бане. При внесении темнозеленой смеси в холодную воду выделяется л-нитрозоанилин в темнозеленых кристаллах. [52]
К 1 молю уксусного ангидрида постепенно и осторожно, при охлаждении ледяной водой, приливают сначала 1 моль перекиси водорода, добавляют около 1 % серной кислоты ( из расчета на CH3GO - 0 - OG - CH8 2H202) и затем приливают второй моль перекиси водорода, причем уксусный ангидрид вначале реагирует с перекисью очень энергично. Раствор оставляют на 12 час. Получается дестиллат, содержащий в среднем 78 % над-уксусной кислоты. При более высоких концентрациях серной кислоты выход может быть улучшен; так, из 100 г уксусного ангидрида, 68 15 г перекиси водорода ( 98 45 %) и 22 35 г серной кислоты получается 147 56 г 88-проц. Арбузов [304] дает следующую пропись: Отгонкой воды от 29-проц. [53]