Cтраница 2
Исследование с дейтериевой меткой представило прямые доказательства того, что полимерный комплекс является местом протекания реакции изомеризации. В виде импульсов бутен-1 в потоке гелия пропускали над полностью дей-терированной поверхностью алюмосиликата и над алюмосиликатом, имеющим заранее образованный на поверхности полимерный комплекс из молекул пердейтеробутена. Полимерный комплекс на поверхности катализатора был образован в статическом реакторе с использованием смеси цис - и транс-пердейтеробутенов-2. Продукты после каждого импульса анализировались хроматографически и масс-спектрометрически, чтобы определить, переходит ли дейтерий в изомерные бутены. [16]
Изменения в изомерном составе в зависимости от различных факторов объяснены из предположения неоднородности активных центров и протекания реакций изомеризации, перераспределения алкилышх радикалов и в меньшей степени деалкилирования. [17]
При исследовании состава продуктов реакции при гидрировании диеновых углеводородов нелегко бывает ответить на вопрос, не искажен ли этот состав протеканием сопутствующих реакций изомеризации олефинов. [18]
Степень протекания реакции обмена между Н2 и бутаном очень сильно зависела от катализатора и его способа применения и была приблизительно пропорциональна степени протекания реакции изомеризации. Наблюдался изотопный эффект, причем обмен происходил гораздо быстрее, если тритий находился в изобутане при первичном атоме углерода, чем тогда, когда тритий находился в составе молекулы водорода. [19]
Изучение этих вопросов на индивидуальных олефинах непосредственно в условиях вытеснительного и элюентного хроматографиро-вания на различных силикагелях [6, 127-129] и окиси алюминия [129 ] показало, что степень протекания реакций изомеризации зависит от кислотности адсорбента, структуры исходного монооле-фина, температуры и времени контактирования с адсорбентом. [20]
В настоящей работе приводятся результаты, показывающие влияние: 1) природы катиона, 2) величины отношения Si02 / Al203 и 3) моле-кулярно-ситовых свойств цеолитньтх катализаторов - на характер протекания реакций изомеризации м-алканов, циклогексана, гидрирования и гидроизомеризации бензола, дегидратации спиртов и алкилирования бензола олефинами. [21]
Оценить долю каждой из реакций по приведенным авторами [50] данным ( выходу продуктов и их изотопному составу) затруднительно, поскольку изотопный состав продуктов реакции ( олефи-нов и водорода) меняется из-за протекания реакции изомеризации. Следует также иметь в виду, что хром в низком валентном состоянии при гидролизе может вызывать образование водорода. В какой мере это учитывалось авторами, неизвестно. [22]
Было показано, что на фосфорно-кислотном катализаторе P2Os - SiO2 при давлении 2 - 7 МПа и температуре около 200 С из пропилена образуются только жидкие оли-гомеры ( ди -, три - и тетрамеры пропилена), что объясняется протеканием реакций глубокой изомеризации и быстрого обрыва цепи, скорость которых оказалась выше скорости реакции роста цепи. [23]
Только низшие альдегиды могут быть получены в чистом виде, так как при переработке высших алкенов образуются многочисленные изомерные альдегиды. Протекание реакции изомеризации в этих условиях объясняется главным образом язомери-зующим действием карбонила кобальта. При низких температурах реакция изомеризации имеет подчиненное значение, так как скорость реакции синтеза альдегида значительно превышает скорость реакции изомеризации. Все же получающиеся альдегиды представляют сложную смесь, состоящую из различных изомеров. [24]
Только низшие альдегиды могут быть получены в чистом виде, так как при переработке высших алкенов образуются многочисленные изомерные альдегиды. Протекание реакции изомеризации в этих условиях объясняется главным образом сильным изомери-зующим действием карбонила кобальта. При низких температурах реакция изомеризации имеет подчиненное значение, так как скорость реакции синтеза альдегида значительно превышает скорость реакции изомеризации. Все же получающиеся альдегиды представляют сложную смесь, состоящую из различных изомеров. Поэтому рекомендуется применять в качестве исходного сырья чистые алкены. Конечный продукт необходимо тщательно фракционировать, однако альдегиды более чем с пятью углеродными атомами при дестилляции превращаются в сложные эфиры ( дис-пропорционирование), альдоли ( конденсация) и другие продукты, получение которых при синтезе нежелательно. Поэтому стремятся вести реакцию так, чтобы конечным продуктом являлись спирты, а не альдегиды. Спирты отличаются более высокой термической и химической устойчивостью, чем альдегиды, и легче могут быть подвергнуты соответствующей очистке. Превращение же спиртов в альдегиды легко может быть осуществлено путем окисления в мягких условиях. Они получались дегидрированием фракций синтина над Al-Cr - Со катализатором, а позднее над Co - Th02 катализатором, высаженном на карборунде. Процесс производства спиртов осуществляется в две фазы. В первой фазе протекает синтез альдегидов, а затем альдегиды подвергаются гидрированию. [25]
Полученные результаты достаточно убедительно свидетельствуют о правомерности гипотезы Крамера и Линдсея. Действительно, соответствие времени протекания реакции изомеризации времени существования алкилов свидетельствует о том, что алкилкобальт-карбонилы являются промежуточными продуктами реакции изомеризации олефинов. [26]
Как уже упоминалось, состав диалкилбен-золов, полученных при алкилировании, не соответствует правилам ориентации. Такое противоречие объясняется избирательностью катализатора, протеканием реакций изомеризации, деалкилирования, дисмутации. [27]
При разработке бифункционального катализатора, каким является катализатор высокотемпературной изомеризации, должны быть решены вопросы выбора природы и количества металла, а также сформулированы требования к носителю. Носитель должен обладать сильными кислотными свойствами, обеспечивающими высокую скорость протекания реакции изомеризации в сочетании с максимально возможной избирательностью и гидрирующими свойствами, обеспечивающими стабильную работу катализатора в процессе его эксплуатации. [28]
Обзор Даннинга [362] включает рассмотрение работ по изомеризации олефинов за период с 1903 по 1952 гг., в которых были использованы в основном кислотные катализаторы. В обзоре дана сравнительная оценка активности различных катализаторов, выяснено влияние других факторов на протекание реакций изомеризации, дан критический обзор основных положений. [29]
Изомеризация протекает с небольшим экзотермическим эффектом - от 2 до 20 кДж / моль; теплота изомеризации мало изменяется с температурой. При расчете равновесных составов по значениям констант равновесия необходимо учитывать, что на практике при протекании реакции изомеризации не всегда образуются все теоретически возможные изомеры. Например, в продуктах изомеризации н-пентана на всех катализаторах из трех теоретически возможных изомеров были обнаружены только н-пентан и изопентан; 2 2-диметилпропан не был обнаружен. [30]