Cтраница 4
Хоутц и Адкинс [11] первыми установили, что в присутствии растущих полимерных цепей размер макромолекул полимера может увеличиваться. Флори [12] высказал предположение, что разветвление происходит в результате протекания реакции передачи цепи к полимеру; несколько лет спустя Майо [13] вывел количественные соотношения, приведенные выше. [46]
Уменьшение скорости сополимеризации при увеличении количества хлорстирола в смеси мономеров авторы объясняют пространственными затруднениями, обусловленными наличием довольно объемистых заместителей в р-положении. Уменьшение молекулярного веса продуктов этой реакции обусловлено, по-видимому, протеканием реакции передачи цепи, однако никаких констант в указанной работе не приводится. [47]
Система дифференциальных уравнений материального баланса описывает скорость изменения концентрации всех типов частиц-присутствующих в реакционной системе и участвующих в процессе. Уравнение (4.12) описывает убыль мономера в результате, протекания реакции роста макрорадикала. Первые два слагаемых - их образование в результате распада инициатора и раскрытия двойной связи мономера, третье и шестое - убывание и образование первичных радикалов в результате протекания реакций передачи цепи на S-агент, мономер и инициатор, четвертое и пятое слагаемые - снижение [ R0 ] в результате протекания реакций бирадикального обрыва и роста цепи. [48]
Количественное изучение эмульсионной привитой сополимеризации показало, что, в то время как прививка винилацетата на поливинилхлорид и полиакрилонитрил происходит эффективно, очень небольшая степень прививки достигается при привитой сополимеризации винилацетата или винилхлорида на полистирол, винилхлорида или стирола на поливинил-ацетат и стирола на поливинилхлорид. Эффективность прививки уменьшается в присутствии додецилмеркаптана или при понижении температуры реакции. Это подтверждает механизм, включающий реакцию передачи цепи, так как активные агенты передачи цепи конкурируют с полимером в отношении образования свободных радикалов и с понижением температуры уменьшается вероятность протекания реакции передачи цепи. Эффективность прививки возрастает с увеличением концентрации персульфата калия. Это указывает на то, что скорость реакции передачи цепи на полимер может оказаться выше при взаимодействии полимера со свободными радикалами, образовавшимися при распаде инициатора, чем с растущими полимерными цепями. Эффективность прививки резко уменьшается при использовании системы персульфат - бисульфит ( инициатор - активатор) вместо одного персульфата. [49]
Таким образом, при передаче цепи через макромолекулу она превращается в свободный полимерный радикал со свободной валентностью в середине иепи. В результате роста такого радикала в макромолекуле возникает ответвление. Чем более подвижны отдельные атомы или группы, содержащиеся в макромолекулах, тем больше вероятность передачи цепи через макромолекулу и тем более разветвленные полимеры образуются. Для протекания реакций передачи цепи через макромолекулу требуется значительная энергия активации, поэтому скорость их возрастает с повышением температуры. [50]
Образовавшийся при распаде радикал деполимеризуется. Таким образом, при каждом акте передачи из одной стабильной молекулы и радикала образуются две стабильные молекулы и радикал. Поэтому можно ожидать, что молекулярный вес будет быстро уменьшаться даже в начальной стадии деполимеризации низкомолекулярных полимеров. Следовательно, предположение о протекании реакции передачи цепи противоречит имеющимся данным об изменении молекулярного веса при деполимеризации низкомолекулярных полимеров. [51]
Возможны различные объяснения такой частичной активности. Первичные радикалы могут рекомбинировать, либо радикалы А - N N и А могут инициировать цепи с разной для различных мономеров скоростью, либо один из этих радикалов может быть совершенно не активным. Кроме того, возникают две серьезные трудности, которые могут сделать непригодной предложенную до сих пор и до известной степени идеализированную картину эффективности инициирования. Эти осложнения появляются благодаря возможности а) протекания реакции передачи цепи, которая влияет на молекулярный вес, а также на среднее число групп инициатора в молекуле полимера, и б) индуцированного разложения инициатора. [52]